大学电化学第二章第四讲概要.pptVIP

2.6 零电荷电位 定义： ⑴ 表面剩余电荷密度为零时的电极电位。 ⑵ 电极与溶液界面不存在离子双层时的电极电位 测试方法： ⑴ 电毛细曲线法 ⑵ 微分电容法 ⑶ 固态金属，测定润湿接触角﹑硬度等，再根据最大值确定 2.4 “电极/溶液”界面模型 一、? 界面荷电层的形成 “ 电极／溶液”界面模型的发展 三、双电层模型的数学表达式 二、双电层模型的基本描述 对z-z价型电解质可以得到 Stern双电层公式 （1） （2） （3） 三、双电层模型的数学表达式 四、双电层模型的讨论 情况一 ，q很小； 也很小 电场作用热运动 由公式（3） 由公式（1） 界面电荷趋于分散分布 又 （4） 当量厚度l T升高，l增大； 浓度增加，l减小 四、双电层模型的讨论 四、双电层模型的讨论 情况二 ， 较大 电场作用热运动 由公式（3） 由公式（1） a） （5） （6） 四、双电层模型的讨论 b） 由公式（1） （7） 由公式（3） （8） 四、双电层模型的讨论 1） 电极表面剩余电荷密度变化主要影响紧密层电势差 2） 电极电位变化主要影响紧密层电势差 公式（5）（ 7 ） 公式（6）（ 8 ） 3） 四、双电层模型的讨论 4） 由公式（6） 一定时 对于1-1价型电解质溶液有： 增大10倍， 减小59mV 由公式（8） — 一定时 对于1-1价型电解质溶液有： 增大10倍， 增加59mV 四、双电层模型的讨论 GCS模型存在的问题 解释不了特性吸附 d, 不随电位变化——不满足 Boltzmann分布 电荷未必连续分布 等位面问题、镜像电荷…… , 五、有关紧密层的问题 特性吸附的实验根据 电毛细曲线 , 曲线重合 时 在一定范围内 五、有关紧密层的问题 特性吸附的实验根据 离子表面剩余量 五、有关紧密层的问题 特性吸附的实验根据 微分电容曲线 Cd大 Cd小 吸附趋势增加， Cd增大 Cd与r水化无关 五、有关紧密层的问题 Bockris模型——外紧密层和内紧密层 OHP 电极表面存在水化层 d=r水化离子+d 水分子 d1 d2 d1 ,d2相差不大 Bockris模型——外紧密层和内紧密层 IHP OHP d1 d2 d=r阴离子 特性吸附的前提： 离子可直接靠在电极上 IHP OHP d1 d2 x Bockris模型 ——超载吸附和三电层 在一些情况下特性吸附的阴离子所带的电量-q1q，因此分散层中的离子剩余电荷与q同号，这种情况称为阴离子的超载吸附，此时双电层的结构具有三电层的性质 超载吸附只改变紧密层和分散层电位差大小或符号，但不能改变整个相间电位差 “ 电极／溶液”界面模型概要 1.由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两个部分。前者是带有剩余电荷的两相之间的界面层，其厚度不超过几个埃 ，而后者是液相中具有剩余离子电荷及电势梯度的表面层。 “ 电极／溶液”界面模型概要 2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附，则该式中需用 代替 。 “ 电极／溶液”界面模型概要 3.紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度。大多数无机阳离子剩余电荷由于水化程度高，且不能与电极表面上的金属原子发生化学相互作用，故不能逸出水化球而直接吸附在电极表面上，此时紧密层较厚。 “ 电极／溶液”界面模型概要 3……但不少无机阴离子由于水化程度较低，特别是能与电极表面源自发生类似生成化学键的相互作用，它们往往能直接吸附在电极表面上而组成更薄的紧密层。后一种情况称为离子的“特性吸附”。 IHP OHP d1 d2 4.能在电极表面“特性吸附”的阴离子可能在电极表面上发生“超载吸附”。当出现“超载吸附”时，紧密层中的电势降与分散层的电势降方向相反。此时界面结构及其中电势分布具有三电层的形式。 “ 电极／溶液”界面模型概要 §2.5 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸附 一、电毛细曲线 电毛细