第六章纳米的制备方法b讲稿.pptVIP

§6.2 液相法制备纳米微粒 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-based method 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。 §6.2 .1 沉淀法 precipitation method 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH--，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。 分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等。 (1)共沉淀法 含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。 它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。 (i)单相共沉淀： 沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。 例如， 在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。 经高温(450~750℃)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料； 用单相共沉淀方法也可制得 BaZn(C2O4)2·0.5H2O。 这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。 (ii)混合物共沉淀： 如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。 例如：用ZrOCl2·8H20和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2—Y2O3的纳米粒子的过程如下： Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H20和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下： 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。 烧结时应注意粉体的团聚问题。常用方法： 丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。 混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀Ksp。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。 例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。 上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。 反滴法 为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去，沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。 (2)均相沉淀法 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。 通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即 (NH2)2CO + 3H2O ? 2NH4OH + CO2 生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。 有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。 (3) 金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。 此种制备方法有以下特点： (i)产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高（蒸馏提纯），因此氧化物粉体纯度高。 (ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。 例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。 由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合