第十一章羧酸及其衍生物浅析.ppt

② 分 解 α-羟基酸特有的反应 鉴定α-羟基酸，制备高碳醛 α-羟基酸在浓H2SO4下，加热分解成醛、 酮和CO 浓H2SO4 浓H2SO4 在稀H2SO4或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸 11.5.2 羰基酸 羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。 1. β-酮酸（不稳定） 甲基酮 制 备： 二乙烯酮 2. γ-酮酸 制 备： 二糖 浓 β-酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用 -CH2-的 pKa 11.0 13.0 11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯 1. β-酮酸酯 (1) 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 92.5% 7.5% 演示实验 醇烯式含量与溶剂有关: 溶剂 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷烯醇式% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4 　pKa 11.0 12.25 12.50 13.50 烯醇式% 0.4 0.3 0.17 0.04 亚甲基连有烷基后， 在水中烯醇式含量下降，α-H酸性也下降: (2) β-酮酸酯的化学性质 ① 分解反应 　酮式分解——稀OH 下水解 稀 （甲基酮） 酸式分解——浓OH 作用 （取代乙酸） 浓 ② 亚甲基上烃基化和酰基化 (烃基和酰基中可带其它官能团) 亚甲基的第二个α-H仍可再烃化或酰基化，生成二取代物： 稀 复杂的β-酮酸 从α-H酸性和反应位阻上考虑，烃基化时先上大基团，后上小基团。 2. 丙二酸酯 （取代乙酸） （取代乙酸） 稀 稀 3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的应用 (2) 合成酮酸 (1) 合成甲基酮 稀 稀 (3) 合成二酮 (4) 合成醛酮 稀 稀 (5) 合成一元酸 (6) 合成二元酸 稀 稀 一般情况，合成甲基酮用β－酮酸酯为反应物；合成取代乙酸用丙二酸酯为反应物。 4. 迈克尔加成反应 迈克尔加成反应：碳负离子与α、β-不饱和醛、酮、醌、腈、苯的共轭加成叫做迈克尔加成反应。 稀 11.6 碳酸及其衍生物 11.6.1 碳酸酯及原酸酯 11.6.2 碳酰氯 11.6.3 碳酰胺 11.6.1 碳酸酯及原酸酯 碳酸及其酸性衍生物都不稳定，不能游离存在，中性衍生物较稳定。 1. 碳酸酯 重要的二酯有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，常作为烷基化试剂。 碳酸烯丙酯： 个大气压 用途：用于合成氨工业脱CO2 碳酸二苯酯： 用途：合成工程塑料聚碳酸酯 聚碳酸酯 2. 原酸酯 原酸： 不稳定，转变成 原酸酯： 制备： 用途：重要的烷基化试剂 性质： 含有醚键，对碱稳定，对酸不稳定 11.6.2 碳酰氯(光气) 碳酸二酰氯 剧毒气体 沸点 8.2 OC 毒气弹的主要成分 制备： 现代工业上，CO和Cl2分装两瓶，用时临时合成。 性质： 用途：光气极活泼，在精细化工合成中有重要意义，合成各种化工产品。 （尿素） （氨基甲酸酯） 11.6.3 碳酰胺(尿素及脲衍生物) 1. 脲 第一个人工合成的有机物 用途：氮肥、脲醛树脂，和直链R-X化合物形成包容物，分离直链和支链化合物。 2. 胍 制备： 强碱性 氨基脲 3. 巴比妥 R=R’=C2H5:巴比妥 R=C2H5,R’=C6H5:苯巴比妥 具有镇静、安眠作用 4. 脲醛树脂 体型脲醛树脂 这种树脂可以着上漂亮的颜色 线性脲醛树脂 * 为什么邻位取代苯甲酸的酸性大呢？ * 酯化反应是典型可逆平衡。 * 酯化反应是典型可逆平衡。 * 这里的P不是催化剂，而是反应物，需要化学计量的。 * 由此常把腈看成羧酸的衍生物。 Y被取代的机理是亲核加成-消除 用模型表示如下： 11.4.2 酰氯的化学性质 1. H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH 解 含有活泼氢的化合物都能与酰氯反应，生成相应的酰基（ ） 化合物。 自由基引发剂，漂