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陶瓷透氧膜的制备、表征和应用 S 左艳波 众所周知，氧气是生命过程所必需的基本的物质，不管是人类还是其他各种生物都离不开它，同时，氧气也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等领域中必不可少的原料。 目前，大规模的氧气生产主要采用空气低温分馏工艺(Cryogenic separation)，该工艺能耗高、设备投资大，只适用于较大规模的生产。其他方法如加压循环吸附法、多孔无机膜或高分子膜分离法都有着明显的局限性。基于此，一种新型的氧气生产技术——采用混合导体致密陶瓷透氧膜从空气中分离氧气——引起了全世界广泛的研究兴趣。然而什么是混合导体致密陶瓷透氧膜？什么是陶瓷透氧膜？它有什么功能？是怎么做出来的呢？下面我们就一起来看看。 陶瓷透氧膜的概念和分类 陶瓷透氧膜，也即致密无机氧分离膜，是由多晶态的一种氧化物或多种氧化物的化合物组成的具有只允许氧气渗透通过功能的致密膜体。陶瓷透氧膜透氧功能的实现原理是：在透氧膜的两侧存在氧分压差时，根据物理化学中知识可知，高氧分压侧氧的化学势高于低氧分压侧的化学势，因而氧在化学势的驱动下，借助透氧膜中的缺陷（氧空位）在高温下的运动能力，穿过透氧膜，从高氧分压侧运动到低氧分压侧。其整个过程为，氧分子在高氧分压侧扩散到透氧膜表面，然后被物理吸附在透氧膜表面，物理吸附氧在膜表面得到电子离解为氧离子，变成化学吸附氧，然后化学吸附氧进入到透氧膜的晶格中成为晶格氧，晶格氧借助氧空位扩散到低氧分压侧，晶格氧在低氧分压侧发生逆过程变化，先变为表面化学吸附氧，然后失去电子成为物理吸附氧，然后从表面脱附，扩散至气相中。此过程图示如图1。 在上述过程中，在透氧膜两侧表面发生的反应可用Kr?ger-Vink符号表示为： 高氧分压侧 低氧分压侧 从上面的分析可以看出，在氧离子传输的同时，电荷不能满足守恒的要求，因此除了氧离子的传导外还应有电子(或空穴)的移动。电子的传导可在透氧膜膜体内也可在膜体外进行，而正是据此对透氧膜进行了分类。 陶瓷透氧膜按输运机制可以分为两大类，一类是纯氧离子导体致密膜，即陶瓷膜中只有氧离子传输，例如萤石结构的ZrO2和Bi2O3基的掺杂体系YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）等。在进行氧分离时，必须在膜两侧外加电极及电路供电子传输。此材料的优点是可以通过控制加在膜材料上的电流强度来完全控制氧流量，并且改变外加电流方向可以实现氧从低氧分压端流向高氧分压端。但缺点是，外加电路增加了制备工艺的难度，并且在中高温条件下，电极与陶瓷膜的化学和力学匹配性要求很难做到。另一类是氧离子和电子混合导体致密膜，这类材料本身具有电子导电能力，陶瓷膜体内可同时传输氧离子和电子，因此无须外加电极，只需在膜两侧提供一定的氧分压差即可实现氧分离。相比之下，氧离子—电子混合导体膜无须外部电路和电极材料，器件结构简单，更易于应用，因此成为氧分离领域研究的重点。 从理论上说，陶瓷透氧膜分离氧气的效率可达100%，通过陶瓷膜只会有氧气透过来而不会有其他气体渗透过来。这是因为陶瓷透氧膜是由氧化物组成，在膜体内只有氧离子可以传输，而不会传输其他离子或原子，在膜表面只能生成氧气，因而可以得到纯的氧气。这一点对于气体分离来说是非常重要的，否则产品的纯度就难以保证。 对于纯氧离子导体，其实，其并不是没有电子电导，而是电子电导很小，该类材料也被称为“快离子导体”或“固体电解质”。混合导体材料与固体电解质材料有着非常密切的联系，区别也比较模糊。人们一般定义电子的迁移数小于10(3时为固体电解质，即纯氧离子导体。纯氧离子导体在燃料电池、氧传感器等方面有重要应用，有关纯氧离子导体，具体可参见有关的各种资料和文献，本文不再赘述，本文将重点讨论混合导体透氧材料，如无特别声明，下文所说的陶瓷透氧膜、透氧材料等均指混合导体透氧材料。 陶瓷透氧膜材料的结构 混合导体透氧材料从结构上基本上可以分为三种结构模型：单相单通道结构模型、双向混合结构模型和单相双通道模型。图2给出了这三种结构模型的示意图。 单相单通道结构 单相单通道结构是指材料为单相结构，离子和电子在同一个通道中进行传输。属于该结构模型的混合导体材料主要有钙钛矿型复合氧化物体系、类钙钛矿层状相复合氧化物体系等。 ( 1 ) 钙钛矿型复合金属氧化物体系 1985年Teraoka等人研究发现，钙钛矿结构的La0.6Sr0.4CoO3具有很好的离子和电子导电性能。这一结果引起了普遍关注，深入的研究工作也随之迅速展开。钙钛矿型复合氧化物（ABO3）的结构如图3所。该结构中，B位离子（一般为三价或四价的过渡金属离子）与氧离子形成的BO6八面体共顶角排列形成立方结构，A位离子（一般为二价或三价的碱金属、碱土金属或稀土金属离子）填充BO6八面体之间空隙。 钙钛矿型