光催化水氧化终稿.pptxVIP

染料敏化光催化水氧化体系概述 主讲人： --- 金属配合物催化剂 施华韵, 鲁统部.科学通报。2014 ， 59 17 ，1603 ~ 1616 Sascha Ott and Anders Thapper,et al.Chem. Commun., 2015, 51, 13074--13077 该体系下的反应机理 [Ru(bpy)3]2+* + S2O82- [Ru(bpy)3]3+ +SO4-. +SO42- [Ru(bpy)3]2+ + SO4- . [Ru(bpy)3]3+ +SO42- [Ru(bpy)3]2+ [Ru(bpy)3]2+* hν 4[Ru(bpy)3]3+ + 2H2O 4[Ru(bpy)3]2+ +O2+4H+ Cat. 为什么我们要舍近求远地氧化水而不是直接进行水还原制氢气呢？产氧对解决能源危机有用吗？ 如何设计光催化水氧化催化剂？ Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693 自然界产氧中心（OEC） Mn4CaO5 Kok循环 1970年，根据 Kok等人提出了光合作用中H2O氧化机制的模型：放氧复合体（OEC）在每次闪光后可以积累一个正电荷，直至积累4个正电荷，才一次用于2个H2O的氧化。按照氧化程度从低到高的顺序，将含不同氧化态锰的功能蛋白，分别称为S0、S1、S2、S3和S4。即S0不带电荷，S1带1个正电荷，依次到S4带有4个正电荷。每一次闪光将S状态向前推进一步，直至S4。然后，S4从2个H2O中获取4个e-，并回到S0。此模型称为水氧化钟(water oxidizing clock)或Kok钟(Kok clock)。 Chunxi Zhang ,et al, Science 2015,348,690-693 水氧化催化剂 金属有机配合物 金属无机配合物（多酸） 金属氧化物、氮化物、硫化物 准零维材料，量子点等 其他 Meyer T J et al. J Am Chem Soc, 1982, 104:4029 -4032 Blue Dimer 1982 年, Meyer 研究组报道了因其特征的深蓝色而被称为“blue dimer”的双核 Ru 配 合物 的合成、结构和电化学性质, 这是首例报道的均相水氧化催化剂.  由于 Ru 可形成的氧化态较多, 容易形成配合物,且 Ru=O 具有结构上的惰性和丰富的氧化性, 使 Ru配合物具有较强的催化活性. cis-[Ru2(bpp)(trpy)2(H2O)2]3+ ---bbp(2,2-二吡啶吡唑基) Sens C, Rodríguez M, Romero I, et al. Inorg Chem, 2003,42: 2040-2048 2003年，Llobet 研究组合成了含刚性桥连配体的双核 Ru 配合物，这为提高催化剂的稳定性提供了新思路。TON=200. Sun 研究组在 2013 年发表了TON 值极高的具有柔性配体的催化剂。TON=42840。 Jiang Y, Li F, Zhang B, et al. Angew Chem Int Ed, 2013, 52: 3398-3401 首次大幅度提高催化活性 含 Ru 的催化剂不断被报道, 成为目前合成最多、活性最强、研究最深入的水氧化催化剂. 其中, Meyer, Sun, Llobet, Fujita 等人都在该领域作出了较大贡献. 2008年，Bernhard 研究组报道了具有催化活性的单核 Ir 配合物[IrIII(2-ph-py)2(H2O)2]+(2-ph-py=2-苯基吡啶) 含Ir的配合物催化剂 该催化剂还有结构简单、稳定、易溶于水的优势,。但该体系催化速率比起 Ru 催化剂显得很慢。 McDaniel N D, Coughlin F J, Tinker L L, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130: 210-217 廉价金属中心的水氧化催化剂 Fe Co Ni Cu Mn 目前金属有机配合物催化剂发展趋势 含Mn的配合物催化剂  1999年，Limburg 研究组模仿 OEC 的氧桥结构合 成 了[H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2](NO3)3 (图 (a)), 加入次氯酸钠后有氧气放出, 总的转化数 TON 为 4. Limb