第3章自由基聚合终稿.ppt

* * 3.9.3 向引发剂的转移 自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，也使聚合度降低。氢过氧化物是引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合，无溶剂存在时： 上式重排： * * 3.9.4 向溶剂或链转移剂的转移 溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和 . CS的影响因素： 1）与溶剂有关，具有活泼H、Cl原子的CS大。 2）与单体活性有关，活性大，CS 小。 3） T ↑ → Cs↑ * * 链转移剂和分子量的调节 脂肪族硫醇，如十二硫醇、正丁硫醇等是常用的链转移剂。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 引发剂CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节，称链转移剂 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 * * 3.9.5 向大分子的转移 易发生在单体转化率较高时 高分子自由基（polyradical) * * 高分子自由基 支化高分子 链自由基与高分子自由基偶合 高分子自由基间偶合 * * * * * * * * * * 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 * * 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 * * 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 3.10 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ） 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） * * 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数分： 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。 * * 3.10.1 歧化终止时聚合度分布 成键： 增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键： 歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。 成键几率p： 不成键几率1-p： * * 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 所以形成x-聚体几率 无链转移的歧化终止 数量分布函数 （3-67） * * 2.质量分布函数 3. 聚合度与P的关系 （3-68） （3-69） * * 歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2， P越大，则越接近于2 （3-71） * * 1）与 的偏离——终止方式的改变 当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止）。 单基终止 双基终止和单基终止并存 热引发 正常动力规律： 机理 引发与『M』无关 双基終止 3.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程 * * ：双基终止 ：引发与 无关 ：引发与 有关 ：双基、单基终止兼有 ：单基终止 ：热引发 综合上述情况，自由基动力学方程； 由此可判断反应机理： n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 * * 表 3-15 自由基聚合引发速率和聚合速率方程 * * 3.7.5 自由基聚合基元反应速率常数 P 84-85 kt=107±1 L ●mol - 1 ● s-1 kp=103±1 L ●mol - 1 ● s-1 [M ]=10±1 mol ● L - 1 [M ●]=107±1 mol ● L - 1 * * 总速率常数K与各基元速率常数间的关系： K与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即 3.7.6 温度对聚合速率的影响 （3-40） （3-39） （3-41） * * Ed：125kJ/mol EP：29kJ/mol Et：17kJ/mol 则有 E=83kJ/mol E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越小，聚合速率越大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著 * * 自动加速效应(auto-acceleration effec