第十一章电解和库仑探究.ppt

第十一章 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry 电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的 理论基础：法拉第电解定律 §11-1 电解的原理 Principle of Electrolysis 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。此法有时也可作为离子分离的一种手段。 电解分析 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。 在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 库仑分析 电解分析是现有分析方法中最精密的方法之 一。精确度可达千分之一。 不需要标准物校正，直接获得测得量与重量 的关系。 电解分析常用于常量组分的分析或分离，库 仑分析还可用于痕量组分的测定。 特点 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 电解过程(电解硫酸铜溶液) 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：2H2O ＝ O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 电池电动势为：E = 0.307 - 1.188 = -0.881 (V) 与外加电压方向相反，称为反电动势（或反电压）。 外加电压为0.881V时，阴极是否有铜析出? = E反 0.1mol/L CuSO4,0.1mol/LH2SO4 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 V外 = （φ阳 + η阳）- （φ阴 + η阴） + iR 外加电压应包括：理论分解电压、超电位（η）、电解回路的电压降（iR）。 阳极析出电位 阴极析出电位 E理分= E原电池 =φ+- φ- 2. 实际分解电压及析出电位 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 产生超电位的原因 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 实际分解电压大于理论分解电压，原因是由于超（过）电位（η）的存在。 极化的分类：浓差极化和电化学极化 电解开始后，电极表面形成浓度梯度。从而使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.加强搅拌，有利于扩散 浓差极化 concentration polarization 3、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 电化学极化electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 例如氢在不同材料电极上析出的超电位差别很大: 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V； 锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。 过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 电化学超电位的影响因素 电极材料和电极表面状态 电极表面析出物是金属,一般说来过电位很小，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致。 析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 析出物质的形态 电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 电流密度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。 温度 表: 298K，不同电极和电流密度时H2和O2的超电位 电极材料 超 电 位／V 0.0010A·cm－2 0.010A·cm－2 0.10A·cm－2 1.0A·cm－2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2 平滑的Pt 镀铂黑的Pt Au C