第四章2阳离子聚合范例.pptx

第四章 阳离子聚合及其产品 §1.引言 §2.阳离子聚合体系 §3.工业产品简介 §4.活性阳离子聚合 §1.引言 在高分子化学中，依活性种不同，聚合反应 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 等反应类型。 阳离子聚合，是单体通过阳（正）离子活性 中心历程进行的聚合反应。 阳离子可以是碳阳离子、氧鎓离子、硫鎓离 子或铵离子等。 本章着重介绍碳阳离子聚合。 §1.引言 1. 碳正离子的特点： + H C H + H C R + R R C R R C + H 甲基正离子 H 伯碳正离子 H 仲碳正离子 R 叔碳正离子 a.活性大，寿命短 b.易发生重排反应（异构化） c.易发生链转移反应 d.消除反应 C C + R C C R C R C + C H C + C C H C H C + 负氢迁移 + 重排反应 烷基迁移 + C + G 稳定正离子的方法 G C + 推电基团使 吸电基团使正 正离子稳定 离子不稳定 2.历史回顾 初步试验 A. 1789年，Bishop R. Watsons, 松节油在酸催化下 生成树脂状聚合物。 B. 1839年，Deville，Friedel-Crafts试剂使苯乙烯聚 合。 C. 1854年，Cannizaro完成了苯甲醇聚合。 D. 1873年，首次发现异丁烯在BF3作用下聚合。 定性研究 A. 1934年，Whitmore提出阳离子聚合概念。 B. 1937－1944年，Thomas等发展了丁基橡胶。 C.二十世纪八十年代，现代阳离子活性聚合。 现代阳离子活性聚合 1984 年,Higashimura 等采用HI/I2 引发体系引发 异丁基乙烯基醚( IBVE) 进行正离子聚合，首次实 现乙烯基醚类单体的活性正离子聚合；Kennedy 等首次实现了有机叔酯/BCl3体系引发异丁烯活性 正离子聚合。 从此，阳离子聚合取得划时代的进展，为阳离子 聚合的大分子工程奠定了理论基础和提供了有效 的手段。为区别传统阳离子聚合，我们称可进行 大分子设计的阳离子聚合为现代阳离子聚合。 §2.阳离子聚合体系 1. 基本反应及特点 2. 单体 3. 引发剂 4. 溶剂 5. 聚合反应的热力学 6. 聚合反应的动力学 7. 聚合反应的工艺特征 阳离子聚合的特点： 快引发、快增长、易转移、难终止 A＋B－ ＋ M AM＋B－ （M）n M 1. 基本反应及特点 阳离子聚合的反应通式 能否进行阳离子聚合反应的条件 引发剂的亲电性 单体的亲核性 单体阳离子的稳定性 单体的亲核点 位阻效应 2. 聚合单体 任何能被阳离子化的单体及聚合物链端，都可以 通过阳离子聚合历程进行反应。 单体必须是亲核性的电子给予体。 （1）双键上带有强供电子取代基的α－烯烃； （2）具有共轭效应基团的单体； （3）含有氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状 化合物（甲醛、THF、乙烯基醚、环戊二烯、 N-乙烯基咔唑；茚；α-蒎烯等） 异丁烯 C CH2 H H C CH2 H3C H C CH2 H3C H3C 由于供电子基的推电子效应，从右到左双键π电子的电 子云密度增加，易与质子(或阳离子)结合生成正碳离 子，所以异丁烯在低温下聚合很快，而在这种温度下 丙烯反应不明显，乙烯实际上是惰性的。 CH3 I-CH2 CH3 C + 异丁烯中两个甲基的推电子效应， 使得双键有足够的亲核性，与质子 加成后形成的叔丁基阳离子比较稳 定，是烯烃阳离子聚合的典型单体。 CH2 CH CH2 CH CH2 C CH2 CH N H3C CH3 OCH3 CH3 苯乙烯及其衍生物 苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑 增加单体活性。 同时共轭效应也会增加碳阳离子的稳定性。 乙烯基醚 HC CH2 O R CH N H2C N－乙烯基咔唑 存在两个亲核点， 第二亲核点通过供电性质而 增加双键的电子密度，并稳定生成的碳阳离 子，则它的存在不阻碍聚合反应。此类单体具 有高的碳阳离子聚合反应活性。 二苯基乙烯 1,1-二苯基乙烯对质子亲核性高，但第一步反 应生成的碳阳离子被两个大苯环包埋，苯环的 共轭效应使碳阳离子比较稳定，同时苯环的空 间效应使得空间位阻同样大的单体难以进一步 靠近活性中心，因此均聚反应难以发生。 C CH2 3. 引发剂 物理方法：辐射能；电能 化学方法： （1）质子酸（HA）：如HClO4、H2SO4、HCl 引发条件： HA能够离解； H+对碳碳双键有足够的亲和力； 形成的碳正离子有一定的稳定性； 反离子亲核性小 （2）.稳定的碳正离子： C + 反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5- 可避免复杂的离子产生步骤，简化引发反应 过程，但仅适用于活性