多核铜Ⅰ配合物光谱和可逆光诱导原子转移研究.pdfVIP

2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 多核铜(I)配合物光谱和可逆光诱导原子转移研究 甘欣b，傅文甫‘曲 ‘中国科学院，理化技术研究所，北京，100080，fuwf@mail．ipc．∞．cn 。云南师范大学，化学化工学院，昆明，650092 铜(I)配合物因其新奇多样的结构，丰富独特的光物理、光化学性质而引起了 世界各国科学家们的普遍关注，同时又以其独特的性能在生产和科研中获得应 用。随着高新技术的发展以及配位化学与材料科学、生物科学及固体物理的相互 渗透，一系列具有新奇的光、电、热、磁等功能的铜(I)配合物的研究正在迅猛发 展并将在工业生产和尖端技术中日益发挥重要作用。近年来，含联吡啶以及它们 衍生物配体的铜(I)配合物成为该研究领域的焦点，各国科学家在铜(I)配合物的研 究方面开展和进行了大量卓有成效的工作，使铜(I)配合物日益在发光器件、太阳 能转换、光学传感器、非线性光学材料等领域表现出了诱人的应用前景。 通过光化学方法对太阳能进行储存和转换是近代化学中一个具有吸引力的 能而在光电解池方法将太阳能转化为化学能，光伏电池方法将太阳能转化为电能 有着广泛的应用。但由于金属钌的价格昂贵而限制了其联吡啶配合物在太阳能转 因其廉价易得且具有强的可见光吸收和长寿命的光发射而引起了人们的极大兴 趣。 虽然该类配合物在可见光区有强的吸收，同时又能产生长寿命的三重激发 态，然而光、热稳定性限制了它们的实际应用。我们最近的研究结果表明：由含 有空间位阻较大的桥联双磷配体形成的多种配体组成的多核Cu(I)配合物，在激 发态容易发生键合反应，配合物在可见区域有强的吸收，同时对光、热有较高的 稳定性：在二氯甲烷溶液中，和溶剂分子能进行可逆的自由基光氧化还原反应。 本文将介绍X射线单晶衍射已确定结构的两个Cu(I)配合物，通过稳态和瞬态吸 收光谱、顺磁共振谱对它们光诱导电荷转移和原子转移过程的研究和取得的结 果。 设计和合成了单核[Cu(HO—CNN)2】+(1)和四核的 射分析确定了它们的结构。(图1和2)。 图1配合物1的结构 图2配合物2的结构 327 2006年全国太阳能光化学与光催化学术会议专辑 nm) am处观察到MLCT电荷转移吸收。 吸收，而2仅仅在420和550 在波长355 由基反应。我们设想，在配合物受光激发后，产生了衰减寿命在纳秒数量级的自 它们从CH2C12中夺取氯原子，瞬态时间分辨吸收光谱 CuIL]4+(L=MeO．CNN)。 最终形成了五配位的Cu(II)配合物已通过EPR光谱检测到。有趣的是无光照时， 了在不同溶剂中或甲紫精存在下的瞬态时间分辨吸收光谱，观测到特征的MV+ 在630nm的强吸收信号(图3)。 厂、 ／＼ ＼-·J22一／，／＼、 ＼，～／ ＼ 3000 3100 3200 3300 3400 3500 g nm脉冲辐射5微秒后的室温瞬态时间分辨 合物2和MV2+在除氧的乙腈中，355 吸收光谱。 对这些配合物的电化学、光化学以及光物理性质我们也进行了详细的研究， 这些研究工作对铜(I)配合物的实际应用具有重要的指导意义。 (2005CCA06800) 参考文献 McMillin,k [1】D。IL M．McNett，Chem．Rev．1998，98，1201—1219．