第3章金属的凝固过程《材料成型原理A》.ppt

凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括： （1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。 第一节 凝固热力学 第二节 均质形核 第三节 非均质形核 第四节 晶体长大 第一节 凝固热力学 一、 液-固相变驱动力 二. 液态金属的凝固过程 一、 液-固相变驱动力 从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时， 有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得： Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。 由麦克斯韦尔热力学关系式： 根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知： 等压时，dP=0， 由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以： ＞ 即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。 G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ） 即 ΔGV = ΔH - TΔS 当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得： 二、 液态金属的结晶过程 液态金属的结晶过程 第二节 均质形核 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。 一、形核功及临界半径 二、形核率 一、形核功及临界半径 晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）： r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓ 液相中形成球形晶胚时自由能变化 令： 得临界晶核半径 r*： r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小； ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。 临界晶核的表面积为： 即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。 而： 所以： 二、形核率 式中，ΔGA 为扩散激活能 。 ΔT→0 时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm 均质形核的形核率 与过冷度的关系 形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。 一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件 一、 非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同。 非均质形核功 ： f(θ)与θ的关系 非均质形核、均质形核过冷度与形核率 非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均