考研无机化学-p区元素0.解答.pptVIP

p区元素化学 一.通论 1.np电子数与元素性质 （以第二周期p区元素单质为例） （1）np电子数与单质内的键合 ns2np6:惰性结构，以单质原子分子状态存在。 ns2np5: 由双原子分子构成，含一个共价键，分子不稳定。 ns2np4:双原子分子，含两个共价键，分子较稳定，自然界可存在 ns2np3:可形成双原子分子，有三个键，分子稳定。 ns2np2:通过激发可有四个单电子，形成四个键，稳定。 ns2np1价电子数少，有一定金属特性:为缺电子物质。 2.np电子数与单质的氧化还原性 一个元素的氧化还原能力大小，一般要考虑两个因素： （1）单质变为游离原子的原子化能（单质内原子间的键合强弱）。 （2）原子有效核电荷的大小（夺取电子能力）。 原子化能高，常温下不易发生氧化还原反应。原子有效核 电荷越大越易进行氧化还原反应。 同一周期，随np电子数增加，原子有效核电荷增大，夺电 子能力增大。 卤素有较强的夺电子氧化能力； 氧的氧化性就差些； N 很稳定； C有效核电荷较低，夺电子不是主要的，反而可能失电子 但原子化能很高，其还原性只能在高温下表现出来； B在高温下也表现出还原性。 3.惰性电子对效应 对于ns2npx,虽然ns np属同一能级组，但其角度分布不同， 钻穿效应也不同，ns钻穿效应较强，因此np电子易反应成 键，而ns电子一定程度表现出惰性。 一般有两种情况： （1）同一周期：从左→右，惰性电子对效应减弱； （2）同一族: 从上→下，惰性电子对效应增强； 表现最明显的是： ⅢA, Ga, In,Tl; ⅣA, Ge,Sn,Pb。 ⅤA, As,Sb, Bi。 +5态稳定性减弱，氧化性强； +3态稳定性增强，还原性弱。 4.多重键和多原子链规律 P区元素含两个或以上单电子原子可有两种成键方式，形 成多重键（σ、π），多原子链（只形成键σ）。为成对价 电子可通过多原子链方式成键，如：S8, P4, 磷酸盐，硅酸盐 等。 形成哪种键，有一个关键因素：取决于原子间能否发生原 子轨道“侧向平行”重叠（生成π键）。只有原子间距较小时 该重叠才有可能，因此重要条件是原子半径要小： （1)O,S: O原子半径小，可生成σ、π，以多重键为主要成键方式。 S原子半径大，难生成多重键，而可形成多硫链为：S8, 连 多硫酸及其盐等。 （2）N, P N半径小， 生产多重键 P半径大，生成多磷链。 （3）C, Si C 半径不大不小。 Si半径大，只能生成所硅链，由于半径太大，其键能较 低，硅链不可能太长，而Si-O键能高，反而是生成SiO4四面 体为结构单元的复杂多硅酸盐。 二.卤素 1.通性 ns2np5 （1）典型活泼非金属，常温下位双原子分子，分子间力从 上达下增强 （2）有效核电荷高，夺电子能力强，原子化能低，单质是 较强还原剂。 （3）化学反应中氧化态，除F外，其它的除-1，还可呈现 +1，+3，+5，+7，总的说这些氧化态不太稳定，表现出明 显的氧化性。因此其单质和它们的正氧化态都是较强的氧化 剂。 （4）X-为常见的配位体 含氧酸盐中的d-pπ配键： （1）中心原子轨道杂化 （2）氧原子电子发生重排了，空出的p轨道接受卤素的孤对 电子，形成配位键，同时O的孤对电子又不同程度反馈到卤 素原子的空d轨道上形成性反馈配位键。 HClO3:sp3, HO ― Cl → O O : : .. .. 三角锥型 数目上为三重键，但键长，键能介于单双键之间。 对于含氧酸和其盐，分子中d-pπ配键数目越多，其酸性 越强。稳定性也越好。 XO- ——XO2-——XO3-——XO4- 稳定性增强 三. O ，S ns2np6 （1）活泼非金属，比卤素弱。O,S为典型非金属， （2）化学反应中的特征氧化态：-2，硫还有+2，+4，+6； （3）-2的氧族元素有较多的孤对电子，电子密度高，为良好的配位原子； （4）O半径小，可形成多重键，S半径较大易形成多原子链。 1.O成键特征 （1）以O3, O2分子为基础成键 如形成KO3, KO2, K2O2等。 （2）以O原子为基础成键 a.得两个电子生成离子型化合物（碱、碱土金属等) b.形成两个共价单键 c.特殊情况下形成共价双键：O2,NO等 d.一定条件下，O电子重排，接受孤电子对，同时其电子 对反馈到中心原子