第十一部分醛酮教学课件.pptVIP

卤代反应也可被碱所催化，碱催化的卤代反应很难停留在一元取代阶段，如果α—碳为甲基，则三个氢都可被卤素取代。如丙酮与碘在氢氧化钠水溶液中作用，可得l，1，1-三碘代丙酮。 也就是丙酮在碱液中与卤素反应的最终产物是乙酸与三卤代甲烷(卤仿)，所以这个反应叫做卤 仿反应。当卤素是碘时，产生的碘仿为黄色结晶，所以可以通过碘仿反应来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。 (b)羟醛缩合作用(aldol condensation)： 在碱的催化下，含有α-氢的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其α-碳对另一分子醛的羰基加成，形成β-羟基醛。在碱或酸性溶液中加热，β-羟基醛(或酮)中的α-H能与羟基失水形成。α，β-不饱和醛(或酮)。 反应机理如下： 如果以两种不同的醛进行反应，产物为四种不同β—羟基醛的混合物，没有制备意义，但如两种醛中有一分子是不含α—氢的醛，则往往可得到收率较好的某一种产物。如以苯甲醛与乙醛反应： (2)芳香环的取代反应 羰基是间位定位基，因此在进行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，则取代基团主要进入羰基的间位。由于醛基容易被氧化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰基，然后再进行环上的取代反应。 5、歧化作用 不含α-H的醛，如HCHO，R3CCHO，C6H5CHO等，在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇，这种作用叫歧化作用。醛的这种反应也叫康尼查罗(Cannizzaro)反应。生物体内也有类似的氧化还原过程。 反应历程如下： 交叉歧化反应： 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？ 6、其它重要反应 ⑴ Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备： （2）安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制： 四、α，β-不饱和羰基化合物 1. 亲核加成 具有—C=C—C=O结构的羰基化合物为α，β—不饱和羰基化合物。它们的结构特点是分子中的C=C与C=O共轭，由于羰基较强的吸电子效应，使得C=C上电子密度较低，从而对于亲电子试剂如X2，HX等的加成，不如一般烯烃活泼；而且羰基 对HX等不对称试剂与C=C的加成有定向作用，即H+总是加到α—碳原子上。 另外，由于羰基使C=C上电子密度较低，从而使C=C可以与RMgX，HCN等亲核试剂加成。与1，3—丁二烯相似，α，β—不饱和羰基化合物可以进行1，2—或1，4—加成。如： 2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 α?β?不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成 机制： 五. 醛酮的制备 1、氧化 1) 醇的氧化 2) 芳烃侧链氧化（含α-H） 肼分子中的两个氨基都可与羰基作用。 这些试剂的亲核性不如碳负离子(如CN-，R-)强，反应一般需在醋酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。但如在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性。 羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，收率很好，易于提纯，在稀酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合物，所以可以利用这种性质来分离、提纯羰基化合物。同时缩合产物各具一定的熔点，可以通过与已知的缩合产物比较而鉴别个别的醛、酮。 与2o胺反应 产物：烯胺 肟的几何异构： (Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟 贝克曼(Beckmann)重排： 肟在酸催化下重排生成酰胺： 贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。 (5)与醇的加成 醇是含氧的亲核试剂，其亲核性能比上述氨的衍生物还要差。在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛；半缩醛既是醚，又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用形成稳定的缩醛。反应是可逆的。 其反应历程如下： 缩醛在碱性溶液中比较稳定，但在酸的水溶液中易水解为原来的醛。所以生成缩醛的反应应在无水条件下进行。 羰基是相当活泼的基团，尤其是醛，对碱极为敏感，而且很容易被氧化，但缩醛(酮)相当于胞二醚(两个官能团连在同一碳原子上谓之“胞”)，因此比较稳定。缩醛(酮)又能被水解为原来的醛(酮)，所以这 是有机合成中常用的保护羰基的方法。也就是当分子中羰基与其它官能团共存时，只希望其它官能团反应，而不希望羰基受影响，则可将羰基转变为缩醛(酮)，反应完成后，再将其水解。 2、还原 （1）催化氢化还原法： 醛或酮经催化氢化可分别被还原