第十四部分含氮有机化合物教学课件.pptVIP

第三节 重氮化合物和偶氮化合物 1. 芳香重氮盐 （0~50C） 结构与酸性： 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 2）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行。 3、重氮甲烷 CH2N2：黄色气体，剧毒，易爆炸 重氮甲烷具有明显的亲核性，可以进攻羰基碳，也可以从酸性化合物中接受质子。 1）与酸反应生成羧酸甲酯，放出氮气 苯酚也能与重氮甲烷作用：其他酸性物质也可与CH2N2反应，可见重氮甲烷是一个很好的甲基化试剂。 2）与酮反应 ?醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物 ?醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排）?酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时， 得两种重排产物的混合物 用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。 3)与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。 Arndt－Eistert Reaction： 在胺中已经讲到芳香重氮盐能与许多试剂反应，将重氮基置换为其它原子或基团，在这些反应产物中不再含有氮原子。重氮盐不仅可以发生这些除去氮原子的反应，还可以与一些试剂作用，生成含氮的其它有机物。例如，重氮盐与酚在弱碱性溶液中，或与芳香叔胺在 季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵碱制备及Hofmann消除： 季铵碱受热分解，无?－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有?－H的季铵碱发生Hofmann消除反应。 Hofmann消除规则：在碱作用下，较少烷基取代的?碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 2、氧化 胺比较容易被氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺，脂肪叔胺与过氧化氢在室温放置可得氧化胺： 芳香胺很容易被氧化，放置时就能因氧化而带有由黄至红甚至黑色，氧化的产物很复杂，其中含有醌类、偶氮化合物等，所以带有颜色。 3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺?碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。 3、烷基化 在卤代烃一章中已经讲过，卤代烷可以与氨作用生成胺，这个反应常叫做卤代烷的氨解。 4、酰基化 酰氯或酸酐可以氨解，产物是酰胺。 由于叔胺的氮原子上没有氢，所以叔胺不能被酰化。 绝大部分酰胺是具一定熔点的固体，所以通过酰化反应可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺，也可以区别叔胺与伯胺、仲胺。并且通过测定酰胺的熔点与己知的酰胺比较，可以鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺，所以酰化反应也是在合成中常常用来保护氨基的方法，因为氨基比较活泼，又容易 被氧化。例如，需要在苯胺的苯环上引入硝基时，为防止硝酸将苯胺氧化．则先将氨基进行乙酰化，制成乙酰苯胺，然后再硝化，在苯环上导入硝基以后，水解除去酰基则得硝基苯胺。 5、磺酰化 像酰基化反应一样，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基(R-SO2-)取代，生成磺酰胺： 这个反应叫做欣斯堡(Hinsberg)反应，可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 6、与亚硝酸作用（可作为鉴别反应） 亚硝酸是不稳定的，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。 (1)伯胺 脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气并得到醇与烯烃等的混合物，没有什么制备意义。但放出的氮气是定量的，因此这个反应可用 作氨基(一NH2)的定量测定，第九章中尿素和亚硝酸的反应就是这样进行的，其反应式可简单地表示为： 芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做重氮化。 一般重氮盐在0℃左右水溶液中可短时间保存，温度升高则分解放出氮气而得酚。干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。芳香重氮盐很活泼，可以发生许多反应，因此通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物，如： 脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得到N-亚硝基胺。N-亚硝基胺都是黄色物质，与稀酸共热则分解为原来胺，因此可以利用这个反应分离或提纯仲胺。 N一亚硝基胺是可以引起癌变的物质。在罐头食品及腌肉时常加少量亚硝酸钠作防腐剂并保持肉的鲜红颜色。亚硝酸钠在胃酸的作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起机体内氨基的亚硝化反应产生