高分子化学第2章2.1-2.4.4材料.pptVIP

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* 2)油溶性氧化-还原引发体系 过氧化二苯甲酰(氧化剂) + N,N-二甲基苯胺(还原剂) 最常用的油溶性氧化-还原引发体系。 24 BPO N,N-二甲基苯胺 * 特点:活化能较低,引发速率快。 过氧化二苯甲酰与 N,N-二甲基苯胺的氧化-还原体系中: 30 0C,Kd = 2.29×10 –3 L/ (mol ·s ) 60 0C,Kd = 1.25×10 –2 L/ (mol ·s ) 分解速率常数Kd较大。 而,BPO在苯乙烯中: 90 0C,Kd = 1.33×10 –4 s –1, 24 分解速率常数Kd较小。 * 乳液聚合常采用氧化-还原体系;氧化剂、还原剂的选择和配合是一个广阔的研究领域。 * 2. 引发剂分解动力学 (1)引发剂分解动力学方程: 25 一级反应,分解速率Rd与引发剂浓度[I] 一次方成正比。 分解反应: I 2R* (BPO) 过硫酸钾 * 回顾: 化学动力学基础 化学动力学是研究浓度、压力、温度,以及催化剂等因素对反应速率的影响,其主要内容为反应速率方程。 * 2. 引发剂分解动力学 (1)引发剂分解动力学方程: 25 ln[I]/[I] o ~ t,成直线,斜率 = kd 一级反应,分解速率Rd与引发剂浓度[I] 一次方成正比 速度方程的积分式: 分解反应: 速度方程的微分式: 动力学方程如下: I 2R* * 引发剂分解至起始浓度的一半时所需要的时间( t 1/2 )。 半衰期: 引发剂速率常数与温度的关系: Lnkd ~ I/T 成直线, 截距:频率因子lnAd 斜率 :分解活化能Ed 遵循Arrhenius经验公式 * 常用引发剂的kd 约 10-4~10-6s-1; Ed 约为105~150kJ/mol; 单分子反应的 Ad 在1013~1014. 在不同介质中测定的引发剂分解速率常 数可能不同; 在工业应用中,应选择半衰期适当的 引发剂。 26 有些过氧类引发剂分解反应级数偏离1 (诱导分解造成的); * ? ? ? ? 常用四种引发剂半衰期和引发温度 一般聚合反应的时间为10小时,反应温度50~800C。 * (2)引发剂效率 A. 引发剂效率概念: 引发聚合的那部分引发剂占引发剂分解总量的分率称作引发剂效率。以f 表示。 28 造成引发剂效率降低的原因:诱导分解 笼蔽效应。 f = 引发聚合的引发剂量 已分解的引发剂总量 * 诱导分解 诱导分解就是自由基向引发剂的链转移。 当YS为引发剂 I 时: R I ( I 2R ?) 结果:消耗引发剂分子,使引发效率降低。 R * 氢过氧化物 ROOH 特别容易诱导分解: 过氧化二苯甲酰 产生诱导分解: 28 或进行双分子反应 偶氮二异丁腈一般无诱导分解(对高活性单体)。 诱导分解与引发剂种类有关: * 活性较高的单体能迅速与自由基作用,引发增长,引发效率较高,如丙烯晴、苯乙烯等: 诱导分解与单体活性有关: M M · 活性低的单体对自由基捕捉能力较弱,为诱导分解创造了条件,引发效率较低,如醋酸乙烯酯等: 诱导分解: 链增长: 活泼单体 引发剂 * 如,AIBN在不同单体中的引发剂效率 f . 高活性单体 低活性单体 * 笼蔽效应: 聚合体系中引发剂的浓度很低,引发剂分子处于溶剂“笼子”的包围中。笼子内的引发剂分解为初级自由基以后,必须扩散出笼子,才能引发单体聚合,否则可能形成稳定分子,消耗了引发剂,使引发剂效率降低 ——笼蔽效应。 如,偶氮二异丁腈(AIBN),f = 0.6~0.8 29 异丁腈自由基 偶合成稳定分子 * 又如,过氧化二苯甲酰(BPO),f = 0.8~0.9 苯甲酸自由基 苯基自由基 苯甲酸苯酯 联苯 引发剂效率与单体、引发剂、溶剂、体系粘度等因素有关。 30 * (3)引发剂的选择 根据聚合方法选择引发剂类型: 本体聚合、悬浮聚合、和溶液聚合选用偶氮类和过氧化类油溶性有机引发剂; 乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐类水溶性或氧化-

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