电化学原理-第5章：液相传质步骤动力学概要.pptVIP

平面电极：这种条件下，与电极表面平行液面上的粒子浓度相等。 半无限扩散条件：距电极足够远处，通电前后粒子浓度相等。 初始条件： 边界条件(1)： （5.51) 5.4.2、平面电极上的非稳态扩散 边界条件（2）根据极化条件确定： 1、完全浓差极化 2、产物不溶时恒电位阴极极化 3、恒电流阴极极化 （1） 的特解 （2）高斯误差函数的性质 （3）扩散层的真实厚度 （4）非稳态扩散电流密度 （5）扩散层的有效厚度 （6）讨论 （7）非稳态扩散的特点 1、完全浓差极化条件下的非稳态扩散 完全浓差极化 边界条件（2）： 根据数学运算得特解： 高斯误差函数 （1）完全浓差极化的特解 高斯误差函数定义： （5.54) （2）高斯误差函数的性质 真实厚度 （3）完全浓差极化下扩散层的真实厚度 将 改写成 作图 非稳态扩散的扩散层总厚度 或真实厚度 u≠0 对流扩散的扩散层中 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数 2、扩散层有效厚度 扩散层有效厚度： 或者： 对流扩散层真实厚度 将电极表面x=0处(此处u=0不受对流影响)的浓度梯度所对应的扩散层厚度定义为扩散层的有效厚度 扩散层有效厚度 由 得对流扩散层厚度： （扩散层真实厚度，有浓度梯度存在并且受对流作用影响的区间） 扩散层真实厚度 扩散层真实厚度 计算知： 与对流有关 与扩散有关 在对流扩散条件下扩散层真实厚度与有效厚度相近 真实条件下，稳态对流扩散电流： 稳态对流扩散的极限扩散电流密度： 3、对流扩散的动力学规律 与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面不同位置 扩散层厚度不均匀 对流扩散的特征 扩散对流的电流j也不均匀 1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极 5.2.3 旋转圆盘电极 由 知 而旋转圆盘电极上各点的切向线速度： 所以： 有： 即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度与y值无关。 导线 1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 如果转速为： 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度： 则扩散动力学规律： (5.17) (5.19) 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 控制盘电极和环电极之间的电位差，研究电极过程的中间产物。 3、旋转圆环-圆盘电极 1、电解质溶液中的电迁移现象 2、电迁移对扩散过程影响的规律 5.2.4、电迁移对稳态扩散过程的影响 电迁移作用和扩散作用叠加。 电迁移作用和扩散作用抵消。 1、电解质溶液中的电迁移现象 当完全无局外电解质时，对1-1，z-z型电解质，电迁作用使电流密度比单纯扩散作用下时增加一倍。 当有少量局外电解质，或非z-z型电解质时，电迁作用使 正离子在阴极还原的电流密度增大； 负离子在阴极还原的电流密度减小; 负离子在阳极氧化的电流密度增大； 正离子在阳极氧化的电流密度减小. 3、电迁移对扩散过程影响的规律 浓差极化：当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极所产生的极化。 一、浓差极化的规律 二、浓差极化的判别方法 §5.3 浓差极化的规律和判别方法 电极反应（忽略电迁移作用）： 通电以前的平衡电位： 有电流通过时的极化电极电位： （5.34） （5.33） 电极电位可用能斯特公式表示 5.3.1、浓差极化的规律 （5.40） （5.40） （5.41） 1、当反应产物生成独立相（不可溶） 浓差极化的极化值（负值）： 当 很小时，由于 ，可简化： （5.40） （5.41） 产物不溶时，浓差极化的动力学方程式 直线关系 对数关系 极化曲线 可从直线的斜率求出反应中的得失电子数n 在上图中可以看出，当i增大时， 变得越来越负。当i=id 时， 。 实际上，当电位越负时，由（5-36）式可知， 越来越低；当电位负至溶液中另一离子的放电电位时，将发生新的电极反应，因此，不会无限地变负。 ２.当反应物可溶时 知道反应产物在电极表面的浓度： 稳态扩散时，产物的生成速度=扩散流失速度： （5.42) （5.45) （5.44) 反应前产物的初始浓度： 将 代入 得： (5.33) （5.46) 产物不可溶 当 时，