分子结构与化学反应活性间的定量关系题库.pptVIP

取代基 s* 取代基 s* 取代基 s* Cl3C－ 2.65 H 0.49 CH3- 0.00 Cl2HC－ 1.94 ClH2CCH2 0.38 CH3CH2 -0.10 CH3CO- 1.65 PhCH2=CH 0.41 C6H11- -0.15 ClH2C－ 2.72 CH2=CH- 0.36 i-Pro－ -0.19 Ph－ 1.05 PhCH2 0.22 t-Bu- -0.30 Taft极性取代基常数s* Taft的极性取代基常数适用于苯的邻位衍生物和脂肪族化合物; 对于脂肪族化合物, 是以乙酸酯为标准化合物的 从上表可见甲基的σ*为0.00, 这实际上是指脂肪族的; 凡取代基的推电子能力大于甲基者, 其σ*都为负值(碱性水解被推电基减慢). 吸电子能力大于甲基者, 其值都为正值. 例如 这样得到的取代基常数是否真实反映了取代基的电子效应? 这可以验证的; 例如用这些σ*值可以算出反应的速率常数或平衡常数，再与实测速率常数或平衡常数相比较，发现有某些反应是服从这种哈米特类型方程式的． 也可以计算出ρ* (从上式或作图都可以) 表中包括的反应类型虽较广，但每一类型中只有少数例子才符合方程式，这是因为，当取代基过于接近反应中心时，空间效应在大大增加．所以，从塔夫脱方程来定量地预测脂肪族反应的速率常数或平衡常数，仍有局限性． * 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响. 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 物理的相互作用 第二章  分子结构与化学反应活性间的定量关系 内容提要 §2-1 哈米特方程式 §2-2 Taft方程式 §2-3 诱导效应指数 §2-4 Swain-Scott方程 §2-5 Winstein-Grunwald方程 2.1 哈米特(Hammett)方程 Hammett方程是研究苯衍生物的对位和间位取代基与反应速率或平衡常数之间关系的. 称为Hammett常数；r称为反应常数。 表示芳环上取代基极性性质最常用的参数。 Hammett在水中于25℃比较了苯甲酸和各种取代苯甲酸的解离常数。它发现苯甲酸与对位和间位取代苯甲酸的解离常数之比是个常数： KH 苯甲酸的解离常数。 KX 各种取代苯甲酸的解离常数。 lg KX／lg KH＝s 当苯环上具有吸电子基团时，使羧基的解离度增大，则σ为正值； 当苯环上具有给电子基团时，使羧基的解离度减小，则σ为负值。 对位和间位取代苯甲酸的Hammett常数不同。 邻位取代苯甲酸的lg KX／lg KH 与s不成直线。原应是邻位取代基与COOH之间的空间效应干扰了COOH与苯环的电子效应（共轭效应）。 Para vs Meta Subsituents: Resonance and Inductive Effects ? ? 由苯甲酸和各种取代苯甲酸的解离常数所得的 Hammett constants s Hammett还将水中于25℃苯乙酸和各种取代苯乙酸的解离常数与苯甲酸的解离所得的s值作图，直线的斜率发生了变化。他认为直线的斜率与反应的性质有关，因此，将直线的斜率r称为反应系数。 lg (Kx／KH ) = rs r ＝＋0.489 Hammett还将水中于25℃苯丙酸和各种取代苯丙酸的解离常数与从苯甲酸所得的s值作图， 也符合直线关系。直线的斜率r也不同。 r ＝＋0.212 lg (Kx／KH ) = rs Hammett还比较了其它化合物的电离常数与s之间的关系。发现都具有良好的直线关系。直线的斜率r也各不相同。 如：1. 苯酚和各种取代苯酚的电离。 r ＝＋2.113 2. 肉桂酸和各种取代肉桂酸的电离。 r ＝＋0.466 3.苯铵离子和各种取代苯铵离子的电离。 r ＝＋2.767 比较上述不同化合物电离的反应系数r 可以看出， 反应系数r代表着反应中心的电荷对各种取代基变化的敏感程度。 r值越大，表明反应中心的电荷对各种取代基变化的敏感程度越大。 r ＝＋0.212 r ＝＋0.489 r ＝＋1.00 Hammett还比较了各种苯衍生物和各种取代苯衍生物的α碳上化学反应的平衡常数K与s之间的关系。发现也具有良好的直线关系。直线的斜率r也各不相同。 如：1.苯甲酸乙酯和各种取代苯甲酸乙酯的酸催化水解反应。 。 lg (Kx／KH ) = rs r ＝＋0.144 2.苯甲酸乙酯和各种取代苯甲酸乙酯的皂化反