第3章2015-自由基聚合反应-01答题.ppt

* 第三章 自由基聚合 第 一 节 加聚和连锁聚合概述 第 二 节 链(锁)式聚合反应的单体 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 第 四 节 自由基聚合机理 第 五 节 引发剂和其它引发作用 第 六 节 自由基聚合反应动力学—聚合速率 第 七 节 动力学链长和聚合度 第 八 节 链转移反应和聚合度 第 九 节 分子量/聚合度分布 第 十 节 阻聚和缓聚 第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节 可控/“活性”自由基聚合 第一节 加聚和连锁聚合概述 重要性: 概念: 加聚反应 连锁式聚合反应 单体: 炔烃/羰基及杂环化合物/烯类单体(→烯类或碳链聚合物) 引发剂: 均裂→R?R→2R· 异裂→ A :B → A+ + :B- 自由基连锁聚合机理: 问题: 什么样的单体可以发生连锁聚合反应？自由基/离子聚合？ 第二节 烯类单体对聚合机理的选择性 ? 链(锁)式聚合反应的单体 Table 3-1 ? 影响选择性与聚合能力的因素 1) 聚合热力学与动力学 2) 单体分子结构 电子效应(诱导效应和共轭效应) 位阻效应 下一页 返回 2.1 取代基电子效应对聚合机理选择性的影响 醛、酮类单体 乙烯基单体 ? 乙烯基单体如何影响这种选择性？ 乙烯 单取代乙烯类单体H2C=CH-Y的聚合机理选择性分析 a 供电基团—斥电子基 含RO-、R-、Φ-、RHC=CH-→阳离子聚合。 1) 使(CH2=CH←Y)电子云密度增加； 2) 可使碳阳离子增长种稳定性↑。 ? 烷氧基使碳阳离子离域在碳—氧两原子上 ? 烷基的供电性和超共轭效应较弱, 所以只有1,1-双烷基烯烃单体能进行阳离子聚合：异丁烯/烷基乙烯基醚/St/异戊二烯。 上一页 下一页 b 弱吸电子基团(取代基): -CN/-CO-(醛/酮/酸/酯)/-NO2。 1) 使双键(CH2=CH→Y)电子云密度降低; 2) 使碳阴离子增长种共振稳定, 有利于阴离子B-进攻。 *腈基可使负电荷离域在碳—氮两原子上, 对阴离子有稳定作用。 c 可进行自由基聚合的单体 ? 许多能进行阴离子聚合的烯类单体可均裂产生自由基聚合, 如 AN/(甲基)丙烯酸酯类等。 ? 带强吸电性-NO2(硝基乙烯)/-(CN)2 (偏二腈乙烯)聚合倾向 ？ ? 弱电子效应的-Cl的烯类单体。 上一页 下一页 ? 具有共轭体系的烯类单体: π电子流动性大, 易诱导极化, 3种机理聚合都有可能。如 St/Bu/α-甲基苯乙烯/异戊二烯等。 →除少数特殊单烯类单体外, 几乎所有的基团对自由基都有一定共振稳定作用, 所以大多数可进行自由基聚合反应。 小结：按单烯CH2=CHY中-Y电负性对聚合倾向排列如下 上一页 下一页 ? 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。 但并非具有双键的化合物都能聚合—聚合能力。 吸电子能力增强 供电子能力增强 2.2 取代基-Y的空间位阻效应 → 体积/数量/位置对聚合能力有影响 ? 单取代乙烯类: 与乙烯比, 即使体积较大, 也易聚合。 如N-乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮 ? 1,1-二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应机理的聚合。* 但CH2=C(Φ)2, 只能形成二聚体。 上一页 返回 ? 1,2-二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称, 极化程度低, 加上位阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚, 如马来酸酐难均聚, 但可与St/VAc共聚。 ? 三取代/四取代烯类单体: 一般不能聚合。 ? 氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。 →Table 3-2 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 热力学: 聚合倾向或聚合-解聚平衡; 动力学: 单体/引发剂/温度和聚合速率等。 PE/α-methystyrene 3.1 聚合热力学的基本概念 下一页 返回 1) ΔH0和ΔS0: 在某一临界温度, ΔG=0, →聚合上线温度Tc。 Tc=ΔH/ΔS 2) ΔH0和ΔS0: 聚合下线温度Tf: Tf=ΔH/ΔS 八元环硫/硒→线性聚硫/聚硒。 3) ΔH0和ΔS0: ΔG0 4) ΔH0和ΔS0: ΔG0 下一页 返回 3.2 聚合热(焓)和自由能: 大部分烯类单体Δ