11醛和酮辩析.ppt

* * （2） 历程 ii Nucleophilic attack i Enolate generation iii Protonation * * 以上反应步骤中，羰基化合物起两方面的作用，一是提供 亲核试剂进攻的双键，二是提供了亲核试剂。在一个分子上 是亲核加成，在另一个分子上进行的是亲电取代。碱起催化 剂的作用，后面两步促使反应向生成产物的方向移动。 羟醛缩合提供了使两个功能基结合，形成碳碳新键的方 法，随反应温度的不同，在产物中含有两个不同新功能基。 任何时候，目标分子含有β-OH醛酮或α，β-不饱和醛酮都可以看作是羟醛缩合的产物。 * * (3) 羟醛缩合产物的脱水 β-羟基醛极易脱水，生成α，β-不饱和羰基化合物，这是因为生成了特别稳定的共轭双键，特别是当芳醛或芳酮进行反应时，由于与苯环共轭的双键特别稳定，因而由芳醛进行羟醛缩合所得产物实际分离的是α，β-不饱和羰基化合物。 * * (4) 无α-H的醛酮不能进行反应 由上述历程知，只有α位含有H原子的醛酮才能进行羟醛缩合反应，对于那些不含α-H的醛酮则不能进行羟醛缩合反应。 * * 交错羟（醇）-醛缩合反应(Crossed aldol condensation) a. 具有α-H的不同的醛酮分子进行缩合 得到四种不同 的产物，如A、B两分子有： A-A，B-B，A-B，B-A 在合成上无实际意义，如果四种产物物理常数相差很大，原 料又易得，易分离，则可以应用，但终究在原料上浪费很 大，不符合绿色化学的要求。 b. 含α-H与不含α-H的醛酮的缩合反应 反应时，不含α-H的醛酮本身不能反应，如果反应时，把该物与催化剂先混合，再加入含有α-H的醛酮分子，烯醇式负离子一旦生成，即与过量的不含α-H的羰基反应，既可防止含有α-H的醛酮本身缩合，又能得到交叉醛酮缩合物。该反应又称为Claisen-schmidt反应。 * * * * （6）羟醛缩合在有机合成中的应用 羟醛缩合是一种很好的增长碳链的方法，通过该反应，除了增加碳链外，还可以引入不同的功能基，因而可能进一步进行许多反应。 双键可以由一个羰基和一个甲基的缩合而来。 * * * * 通过分子内的羟-醛缩合反应得到环状化合物， 1，4-二酮得五元环，1，5-二酮得六元环 * * * * Jasmon（茉莉酮）可以通过二酮合成。 Jasmon * * (7) 与羟-醛缩合类似的反应 除了两分子醛酮之间进行羟醛缩合外，其它带有强拉电子基团的分子也能起类似醛酮的羟醛缩合反应。如氰基，硝基，酯基，酸酐等。 * * 11. Wittig反应 1) Wittig 试剂的生成 卤代烃与三苯膦作用，生成三苯基膦盐，在碱的作用下生成磷叶立德(Phosphorus ylide) * * 2) Wittig反应 a.磷叶立德与羰基化合物反应生成烯烃，例如： * * b. 历程 * * c. 应用：可以用于制烯烃，最大特点是双键在原来羰基所在位置，而且得到非常纯的烯烃。（包括E，Z构型） 用格氏反应得到混合物 用Wittig试剂得纯化合物 * * Wittig反应在合成上应用很多，特别是合成信息素化合物，又如合成β-胡萝卜素 * * Vitamin A Vitamin A的合成 * * 12. 氧化和还原反应 1） 氧化反应 醛非常容易被氧化生成含同数碳原子的羧酸，酮则不易氧化。剧烈条件下，酮被氧化断链生成羧酸。 Tollens`s test * * * * a. 醛的银镜反应 醛与土伦（Tollens’s）试剂（含硝酸银的氨水溶液，银氨络离子）作用，生成含同数碳原子的羧酸，银离子被还原成金属银，沉淀在试管上形成银镜，俗称银镜反应。 土伦试剂是一种弱的氧化剂，其它氧化剂当然可以氧化醛。 * * 银镜反应主要用于检验羰 基化合物，特别是区别醛和酮，在制备上，只要当醛比酸更易得时，才有合成上意义，特别是该反应只氧化醛基，不氧化双键，因而可以用于氧化羟醛缩合的产物，制α，β-不饱和酸。 * * b. 卤仿反应 甲基酮可通过卤仿反应氧化成少一个碳原子羧酸 （碱性条件下，通过次卤酸盐的作用）。 作用：除了用于检测甲基酮外，还用于制备不饱和羧酸， 因为次卤酸盐不影响双键。 * * 2) 还原反应 (1) 还原成醇 a 金属氢化物用作还原剂：NaBH4,LiAlH4 醛还