12第十二章醛酮辩析.ppt

普通命名法： (3)羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合： + 定义：有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟 基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 碱催化下的反应机理： + + 碳负离子 烯醇盐负离子 + + 例1: 例2: 例4: 四种产物 + + （合成上无制备价值） 羟甲基化 例3： + 酸催化下的反应机理： 烯醇式 + 注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛： 例: 例： + 肉桂醛 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 酮的羟醛缩合： 注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。 例： 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。 一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H 例1： + 例2： + （主） + 例4： 混合物 例3： + 常用强碱：（i-C3H7)2NLi 二异丙基氨锂 （LDA） + LDA 例：制备 6-羟基-4-壬酮 解: (1) 还原反应 3、氧化和还原反应 还原剂：B2H6, NaBH4, LiH, LiAlH4 沃尔夫-开息纳尔- 还原法 醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃： 肼 腙 例1： 黄鸣龙 例2： 克莱门森(Clemmensen)还原法 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基 合成中的应用： 例1：正丁基苯的合成 + （2）坎尼扎罗(Cannizzaro)反应（歧化反应） 定义：没有α- H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成 羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ + + 交叉的Cannizzaro反应： 例1： 例2： + + 注意：甲醛总是还原剂 + + 例：季戊四醇的合成 + + + + (3) 氧化反应 a.醛的氧化 托伦（Tollen） 银镜反应： 区别醛和酮 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, Ag2O等 b.酮的氧化 例： 酮难氧化； 遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 * * 醛 和 酮 第十二章 第 十二 章 醛 和 酮 一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的反应 三、 醛酮的制备 羰基和两个烃基相连 羰基最少和一个氢原子相连 一. 醛酮的结构和命名 醛酮都含有羰基： 醛：RCHO 酮：RCOR ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 乙酰苯(苯乙酮) γ ? ? ? ? 系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。 2-丁烯醛 2-戊酮 丁醛 丁炔二醛 芳香族醛酮，苯基作取代基： 苯乙醛 苯乙酮 β-苯基丙烯醛 羰基的结构: sp2 ① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。 ② 羰基是极性的 主要发生亲核加成 三. 醛酮的反应 亲核加成 氧 化 还 原 歧 化 α-H的活性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合 卤化 δ＋ δ－ 1、加成反应 (1) 与醇的加成反应 半缩醛(酮） 缩醛(酮） 反应机理： 例： 缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。 有机合成中用于保护羰基或保护羟基。 例1： 解： 从 制备 例2： 制备 从 解： 解： 例3：从甘油合成 (2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 进攻试剂是亚硫酸根负离子： 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮 α-羟基磺酸钠 加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮： 提纯醛和酮 12 23 6 一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序： 产率（1h,%） 89 36 56 (3) 与氨衍生物的加成反应 羟胺 肟 肼 腙 氨基脲 缩氨脲 伯胺 席夫碱（取代基为芳基） 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙 例： 三氯乙醛肟 丙酮