第七章扩散与固相反应辩析.pptVIP

1、杨德尔(Jander)方程 经 dt 时间，通过AB 层单位截面的A 物质量为 dm。由菲克第一定律： VR VD，过程由扩散控制 x dx B A AB 设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为?，则： 积分（边界条件 t ＝ 0 、x ＝ 0）得： 抛物线速度方程 杨德尔模型假设： 1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A是扩散相，A成分总是包围着B的颗粒，且A、B与产物是完全接触的，反应自球表面向中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。 实际情况：固相反应通常以粉状物料为原料 B A x R0 A 杨德尔方程积分式为（直接把 x 代入抛物线方程）： 或 杨德尔方程微分式为： 适用范围（缺点） ： 只能用于反应初期，G很小（或 x / R0 比值很小）的情况。 G 10％时，适用；G 10％时，误差较大。 实验验证： BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2 ZnO＋Fe2O3 →ZnFe2O4 2、金斯特林格方程 金斯特林格假设： 1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A是扩散相，A布满B的表面； （A在扩散层中的阻力远小于B） 3）外侧界面（A界面）上：C＝C0 内侧界面（B界面）上：C＝0 4）扩散截面半径为r，随着反应进行 而变化 B A x R A r C=C0 C=0 单位体积产物层AB中A的量为： （n为A在产物中的含量） 则： 设单位时间内通过4πr2球面扩散入产物层AB中A的量为dmA/dt，由菲克第一定律： 移项积分求出M(x)，再代入上式得： 积分上式： 则，金斯特林格方程积分式为： 金斯特林格方程微分式为： 试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。 杨德尔方程与金斯特林格方程比较，得： 当G值较小即转化程度较低时，两方程是基本一致的；反之，随G值增加，两式偏差越来越大。 金斯特林格方程的修正（考虑产物密度差别的体积效应）： 其中：Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积 ——卡特动力学方程 反应物化学组成和结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力和气氛的影响 矿化剂及其他影响因素的影响 第七节 影响固相反应的因素 1、反应物的化学组成 （一）反应物化学组成与结构的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要条件。 从热力学角度看：一定温度压力下，反应进行的方向为△G＜0 从结构角度看： 反应物的结构状态； 质点间的化学键性质； 各种缺陷的多少 影响反应速率 2、反应物的结构及活性 反应物的活性对反应速率影响很大，同组成的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石 反应速率相差近十倍 原料： 轻烧Al2O3 高温死烧Al2O3 在生产实践中常采用活性固体来提高生产效率： 机械活化：研磨、破碎 …… 化学活化：热分解、多晶转变、脱水 …… 合成镁铝尖晶石，可用的原料有：MgCO3、Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3，从提高反应速率角度，应选什么？ 3、反应物的比例 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。 例如：颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB ，若改变 A 与 B 比例，则会 ： 改变产物层厚度； 反应物表面积的大小； 反应截面积的大小。 例如：增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。 （二）反应物颗粒尺寸及分布的影响 1、颗粒尺寸的影响 （1）颗粒尺寸大小对反应速率的影响 1） （杨氏、金氏方程），R0愈大，反应速率越慢，反应延缓 2）R0愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速率增大。 3） R0愈小，弱键比例增加，反应和扩散能力增强。 （2）颗粒尺寸大小对反应机理的影响 同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制，即反应机理不同 由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，随RMoO3减少，反应加剧。 例如：在600℃下，CaCO3与MoO3等分子比反应。 当 RCaCO3 RMoO3 时： 反应由扩散控制，随RCaCO3减小，K增大，反应加快。 当 RCaCO3 RMoO3 ，且CaCO3过量时： 升华控制动力学方程： 2、粒径分布的影响 颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越有利。 （三）反应温度、压力与气氛的影响 1、反应温度的影响 温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。 温度升高，反应速率常数： 扩