高分子化学与物理-第5章-共聚反应绪论.pptVIP

当两种单体共聚时：MsM, Rs? R? ? 下标s表示有共轭稳定的取代基 四种单体－自由基反应的速率常数的顺序为： （2）位阻效应 自由基链增长反应常数k = AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍； 而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。 1，1－二取代增强单体的活性。 1，2－二取代单体，虽明显减低活性，但仍然可与一取代单体，甚至1，1－二取代单体共聚。 如果两个单体都是1，2－二取代，进行链增长时空间位阻很大，增长速率极慢。 （3）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性： 因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。 比较取代基的电负性和它们竞聚率的乘积r1r2可见，电负性差别越大，r1r2越小，交替倾向越大。 高度交替共聚物是由强吸电子取代基单体与强斥电子取代基单体共聚而成的。 5.5.2 温度和压力的影响 （1）在不太高的温度范围内，r1，r2受温度影响较小。 例：St-MMA 在60℃和131℃下的r1分别为0.52和0.59，r2为0.46和0.54。? （2）随温度上升选择性降低，r1，r2都趋近于1，使无规共聚向理想共聚过渡。 （3）r的数值小于0.1和大于1时，温度的影响较为敏感，因此自由基的交替共聚受温度影响较为敏感。 （4）离子共聚合，由于多数r值远大于1，所以温度的影响也相当明显。? 压力对r值的影响与温度相似。工业上生产共聚物大多采用液相反应，压力不大，可不必考虑压力的影响。 5.5.3 Q-e方程 取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了能半定量地计算不同单体对r值的Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) 式中P1和P2代表自由基M1? 和M2? 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 单体竞聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)] 由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。 根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。 但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。 Q-e图：以横坐标表示Q，纵坐标表示e，按每个单体的Q-e值，在图上有一相应的位置，这种图叫做Q-e图。 越左边的单体，Q值越小，一般不易与图中右边的单体共聚。 Q-e值接近的单体，易于进行理想共聚； Q值相当，e值差别大的单体，一为正值，另一为负值，进行交替共聚的倾向较大。 ? 引入甲基，e值向负值方向移动，Q值增大； 相应的酸被酯化，Q，e值减小； 引入氯原子，Q，e值增大。 5.6 常见的共聚物 4.6.1 丁苯胶（styrene butadiene rubber，简称SBR） ——最大的通用合成橡