化学物质的实验室技术-光谱分解.ppt

Kirchhoff克希何夫实验 基态原子 原子能量的吸收和发射 当处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于外层电子与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。 但是由于各种原子核外电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收的波长恰好等于该原子受激发后发射的波长，由此作为定性依据 共振吸收线：简称共振线，指原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线。 能级图 Pb 的能级跃迁图 石墨炉原子化 低温原子化器 通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易 程度分为三大类。 通常溶液制备成1％的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。 采用空气－乙炔火焰进行分析的元素 对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气－乙炔火焰是最为常用的火焰。 对这些元素来说，在空气－乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300oC）。 干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。 然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。 采用乙炔－氧化亚氮火焰进行分析的元素 第二类元素是那些用空气－乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮－乙炔火焰的难 熔元素，火焰温度大约在 3000oC（火焰温度高）。如Al、Si、W等。 然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素－燃烧比也同样重要。 ‘贫焰’中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的自由基态原子。 但如果火焰中含乙炔量较多，即在‘富焰’中，因其中含较多的炭、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。 一个较好的例子是铬、锡元素的测量，在空气－乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。 这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整之。 最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。 例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大 的负面影响。 在此情况下，应在样品中加入‘释放剂’，如镧盐。镧与磷结合从而释放 出钙。 火焰原子化 优点： 便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。 燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉 可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽 缺点： 样品量需要较多 雾化效率低：一般5～10％ 不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品 灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制 石墨炉原子化过程 经验归纳：原子吸收条件的优化原则 干燥：起始温度低于溶剂的沸点，总时间按 2 s/ μL。 灰化：选择尽可能高的温度去除共存物，通常为20-40s，基体越复杂，可以延长。 原子化：在确保灵敏度的前提下，选择尽可能低的温度。 除残：比原子化高约200oC,但不能高于2700oC。 血中铅测定条件 铅灯电流 ：3.0 mA；狭缝 0.5nm; 进样20μL； 谱线：283.3nm 干 燥： 70℃速率 35 ℃/s，保持5 s； Ar max 120℃速率 5 ℃/s， 保持30 s； Ar max 灰 化：300℃斜坡50 ℃/s ，保持10 s；Ar max 650℃斜坡100℃/s ，保持15 s；Ar max 原子化：1700℃，斜坡FP ℃/s 4s（停气）； 除 残：2300℃，斜坡500 ℃/s 4s Ar max 背景校正：赛曼扣背景或者其方式，可根据不同仪 器选择 石墨炉原子化优点和缺点： 突出的优点：（尤其适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析） 灵敏度高，检出限低 进样量少 重要的问题： 分析速度慢（一般每次分析2～3分钟） 精度比火焰差（一般1～5％，正常吸光度） 干扰较大，原子化机理复杂，导致背景问题 操作不如火焰方便 原子吸收光谱干扰及其消除 原子吸收光谱法分析中的干扰主要包括物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。 物理干扰及消除方法 化学干扰及其消除方法 化学干扰的消除 4.3.3 电离干扰及其消除方法 是由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸光度下降。 原子化过程中元素电离度与原子化温度和元素的电离能密切相关，原子化温度越高，元素电离电位越低，则电离度越大，电离度随元素总浓度的增加而减小。 减小或消除方法：加入电离能较低的消电离剂;利用强还原性富燃焰；采用标准加入法;提高元素总浓度。 光谱干扰及其消除方法 背景的