杂环化合物-2重点.ppt

* 第十九章 杂环化合物 （2） 主要内容 五元芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向， 已有取代基对亲电取代取向的影响） 五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应 呋喃的酸性开环，呋喃的加成反应及其应用 吡咯的酸性聚合，吡咯钾盐的反应 含一个杂原子的五元芳杂化合物的性质 杂原子的性质 杂原子对环的影响 芳香性 共轭二烯性质 不饱和性 五元芳杂化合物的亲电取代反应 亲电取代反应相对活性 a-取代 b-取代 主要产物 取代位置 3×1018 6×1011 5×109 1 对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性） i. 取代在a位 中间体有三个主要共振式，较稳定 哪个共振式贡献最大？ ii. 取代在b位 中间体有二个主要共振式，较不稳定 对亲电取代反应活性的解释 i. 由五元杂环的结构分析 环上的电荷密度比苯环大 ii. 由反应中间体的稳定性分析 满足八隅体 对比：苯环亲电取代中间体的稳定性 亲电取代反应举例 提示：五元杂环较活泼，遇酸不稳定 HNO3/H2SO4（硝化） 或 H2SO4 （磺化） 解决办法：用温和试剂替代 氧化 聚合 分解 反应剧烈 强酸 A = NH,O,S 五元杂环的硝化反应 硝化试剂 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应 硝基乙酰酯 呋喃发生加成反应（呋喃的特殊性：共轭烯烃性质） 机理 加成 消除 磺化试剂： 五元杂环的磺化反应 吡啶-SO3加合物 噻吩还可直接用硫酸磺化（活性大，较稳定） 应用：除去苯或甲苯中的噻吩 溶解于硫酸中 （少量） 反应快 其它亲电取代 卤代反应 Friedel－Crafts反应 与重氮盐偶联 较弱的Lewis酸 环上已有取代基对亲电取代取向的影响 四种单取代情况 (给电子基) (吸电子基) (给电子基) (吸电子基) a 位有取代基 b 位有取代基 反应举例 a 位给电子基 a 位吸电子基 a 位吸电子基 主要产物 例外： 呋喃的特殊性 b 位给电子基 b 位吸电子基 主要产物 主要产物 (i) a 位有给电子基 从中间体稳定性分析取代基对反应取向的影响 二个共振式 推电子基使 稳定 二个共振式 推电子基未 起作用 三个共振式 推电子基使 稳定 较稳定 不稳定 最稳定 (ii) a 位有吸电子基 二个共振式 吸电子基使 不稳定 二个共振式 吸电子基未 起作用 三个共振式 推电子基使 不稳定 较稳定 不稳定 最稳定 (iii) b 位有给电子基 三个共振式 推电子基使 稳定 二个共振式 推电子基未 起作用 三个共振式 推电子基未 起作用 较稳定 不稳定 最稳定 (iv) b 位有吸电子基 三个共振式 吸电子基使 不稳定 二个共振式 吸电子基未 起作用 三个共振式 吸电子基未 起作用 较稳定 不稳定 最稳定 五员芳杂环的其它反应 还原成饱和杂环化合物 使用特殊催化剂 噻吩能使常用氢化催化剂中毒 C-S键易还原脱硫 THF（常用溶剂） 吡咯烷 用Raney Ni催化氢化使噻酚还原脱硫 其它脱硫的例子 一种还原羰基至亚甲基的方法 Diels-Alder反应（共轭二烯性质） 呋喃的几个特殊反应 2, 5-二取代呋喃的酸性开环 合成上进一步应用 —— 制备环戊烯酮衍生物 芳香性最小 36 29 21~22 16 (kcal/mol) 共振能对比 1, 4-二酮 呋喃酸性开环机理 呋喃的加成反应（呋喃的共轭二烯性质） 例：与AcONO2的反应（前面已介绍）： 例： 2, 5-二甲氧基-2, 5-二氢呋喃 对比： 加成 消除 亲电取代