第五章振动光谱-南京大学理论与计算化学.ppt

习题 下列分子有多少个简正振动模式: (a) HCl; (b) HCO( 非线性); (c)PbCl2; (d) XeF6, (e) C6H6 2. 典型的16O-H伸缩振动频率为3600 cm-1. 问典型的18O-D伸缩振动频率是多少? 3. 实验测得CO分子的振动跃迁频率如下表, 计算 和 . 1-0 2-1 3-2 4-3 5-4 6-5 2138 2115 2091 2063 2038 2011 4.指出下列化合物的简正振动属于哪些不可约表示, 并指出哪些简正是红外活性的?哪些是Raman活性的? (a) 顺式N2F2 (C2v); (b) 锥型SF4 (C4v); (c) 碘甲烷 (C3v) 5. 对于一个对称性为D2h的分子,判断从振动基态到以下振动态的跃迁 是否为红外活性或Raman活性, 并指出跃迁偶极矩方向或极化率的分量. 1) 到振动模式b1g的v=2能级; 2)到振动模式b2u的v=1能级; 3)到包含振动模式b1u的v=1和b3g的v=1的组合振动能级; 4)到包含振动模式au的v=2和b2g的v=1的组合振动能级. 6. 从以下红外光谱图推测化合物C8H6的可能结构式. 7. 线性分子A2B在600, 1300, 和2200 cm-1 具有强的红外吸收. 请问该分子的原子顺序是ABA还是AAB? 为什么? * 一般情况下,需用对称性来确定选择定则. 振动跃迁矩为: 显然 在群论中,我们知道上式积分不为0的条件为: 直积表示 中包含全对称表示A1. 该直积表示的特征标为: H2O分子的简正振动模式的对称性分别为: 设振动低态为 则若高态为振动模式1, 则 若高态为振动模式2, 则 若高态为振动模式3, 则 所以三个振动模式都是红外活性的. H2O分子振动能级的对称性 及红外光谱的极化方向 极化方向z与对称主轴平行, 称为平行跃迁. 极化方向x和y与对称主轴垂直, 称为垂直跃迁. C2v E C2 ?v(xz) ?v’(yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz b) Raman光谱 与红外光谱类似, 允许的Raman跃迁满足 即 对H2O分子, 由于 所以三个振动模式都是Raman活性的. A1 的极化率分量为：x2，y2, z2 B2的极化率分量为：yz C2v E C2 ?v(xz) ?v’(yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz 例. 乙炔的振动模式为: 红外活性: 故红外活性有: Raman活性: 故Raman活性有: (偶极矩的z分量) (偶极矩的x,y分量) (极化率的z2和x2 +y2分量) (极化率的xz和yz分量) (设初态为振动基态) 多原子线性分子 线性分子属于点群 (有对称中心)或 (无对称中心). 分子从振动基态的允许跃迁是: 4) 转动结构 气相分子的振动光谱提供了观测转动跃迁的另一种方法. 以下仅限于线性分子和对称陀螺分子的红外光谱. 与纯转动光谱最大的区别是, 必须考虑跃迁偶极矩与对称轴是平行还是垂直. (第一项代表平行跃迁, 第二项代表垂直跃迁) 对平行跃迁 , 选择定则与纯转动光谱相同. 即 对垂直跃迁 , 选择定则为 (反对称伸缩 ,平行跃迁, 频率为2350 cm-1. 只有P和R支) (弯曲振动 ,垂直跃迁, 频率为670 cm-1.) (转动角动量与振动角动量耦合） b) 对称陀螺分子 如CH3I, 属于C3v点群, 分子从振动基态的允许跃迁是 对平行跃迁 ,选择定则 (对K=0) (对K ?0) 对垂直跃迁 , 选择定则 比较:纯转动光谱的选择定则为: C3v E 2C3 3?v A1 1 1 1 z x2+y2, z2 A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy) xz, yz) C2H3F的红外平行谱带 (对K=0) (对K ?0) 属于C-2H 伸缩振动. 对称陀螺分子的能级为(长陀螺): P支: R支: Q支: (通常激发态的转动常数小于基态