09醛酮醌选编.ppt

第九章 醛、酮、醌 本 章 内 容 第一节 醛和酮的分类和命名 二.命 名 2. 系统命名法 第二节 醛和酮的化学性质 一.羰基的结构 二.醛和酮的物理性质 三.醛和酮的化学性质 （1）与氢氰酸的加成 （2）与亚硫酸氢钠的加成 （4）与格利雅试剂的加成 2. α-氢原子的反应 (2) 醛酮的?-卤代 （3）羟醛缩合反应（aldol condensation) 四. 醛、酮的分析 五. 醛、酮的制备 第三节 α，β-不饱和醛、酮 第四节 二羰基化合物 第 五 节 醌 1. 醛的制备 （1）伯醇氧化 一级醇在适当的反应条件下被部分氧化成醛，是制备醛最常用的方法。可以采用将生成沸点较低的醛在氧化反应过程中不断蒸出来的办法，也可以采用较温和的氧化剂(如CrO3吡啶，PCC，DMSO-DCC等)进行氧化的办法。例如： ()ppenauer氧化法：反应中双键不受影响。 苄基醇和烯丙基醇可用价廉的MnO2氧化为α，β-不饱和醛： （2）从烯烃和炔烃的制备 （3）甲苯氧化 甲苯的苄基氢很活泼，容易被氧化。选择合适的氧化剂可将氧化为醛。例如用HCrO4及乙酐氧化甲苯生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解为醛： （4）同碳二卤化物的水解 （5）羧酸衍生物还原 酰卤、酯和酰胺等被一些特殊的试剂还原为醛。例如： (Rosenmund还原法) 酰氯 醛 LiAlH4中的氢被一些烷氧基或烷基取代后的有机铝试剂的还原能力低于LiAlH4 ，可将酰氯还原为醛： （6）Reimer-Tiemann反应 (7) Vilsmeier反应 将取代甲酰胺和芳香族化合物在POCl3存在下，缩合生成的中间体在酸性溶液中水解为芳香醛。这是在芳环上引入甲酰基较常用的方法。例如： 其反应历程为： （8）Gattermann-Koch反应 将等物质量的CO和HCl干燥混合气体在AlCl3及Cu 2Cl2或TiCl4等Lewis酸催化下与芳香族化合物发生取代反应，生成芳醛。此方法产率一般都不高。而且不适合含有给电子基团(如-OH，RO-，R2N-)。 其反应历程为： 所用混合气体可由氯磺酸与甲酸作用得到： 2. 酮的制备 （1）仲醇氧化 （2）Friedel-Crafts反应 （3）羧酸衍生物与金属有机化合物反应 酰氯和有机镉化合物反应生成酮。 （4）晴和RMgX反应生成酮 晴和RMgX反应后水解得到酮，产率较高。例如： （5）同碳二卤化物的水解 例：由苯及四个碳原子以下的化合物合成下列化合物： 一、亲电加成 α，β-不饱和醛、酮分子中碳碳双键和羰基是一个兀-兀共扼体系，这两个官能团的相互影响不仅使各自的化学性质有不同程度的改变，而且还表现出某些特性。亲电试剂对α，β-不饱和碳原子的加成反应，由于碳碳双键兀电子密度有所降低、反应活性较低。加成方式可有1，2-加成和1，4-加成两种，但最终产物是一样的。 β-羟基醛很容易脱水生成α,β-不饱和醛。如反应温度较高和/或碱的浓度较大等，均得不到β-羟基醛，而是生成α,β-不饱和醛。 ?,?-不饱和醛 酮较难进行羟醛缩合反应，但采取一定措施也能使反应进行。例如，两分子的丙酮在催化剂氢氧化钡作用下，并不断除去反应中生成的水，或采用弱酸性阳离子交换树脂作催化剂，则生成二丙酮醇。 与β-羟基醛相似，β-羟基酮也能发生脱水反应，生成α,β-不饱和酮。例如： 羟醛缩合也是增长碳链的方法之一。由于是相同分子间反应，故碳原子数是成倍增长。可由此制得碳链增长的羟基醛、不饱和醛或醇，以及通过进一步反应制得饱和的醛和醇。 自身羟醛缩合 2-乙基-3-羟基己醛 2-乙基-3-己烯醛 2-乙基己醇 2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料。 分子内羟醛缩合 当采用两种不同的含α-氢原子的醛进行羟醛缩合（交叉羟醛缩合）时，可能生成四种产物，分离困难，无实用价值。若一个醛分子无α-氢原子时，可减少两种产物；若同时控制好条件，某些交叉羟醛缩合也具有制备价值。例如： 羟醛缩合的应用: （4）克莱森-施密特反应 在强碱（或强酸）的作用下，芳醛与含有α-氢原子的醛或酮发生交叉羟醛缩合反应，然后脱水生成α,β-不饱和醛或酮，这种反应称为克莱森一施密特（Claisen-Schmidt）反应。这也是合成α,β-不饱和醛或酮的方法之一。例如： （5）柏金反应 （Perkin） 芳醛与与含有α-H的脂肪族酸酐在相应酸的钠（或钾）盐存在下共热，发生缩会生成α，β-不饱和酸的反应