从硫酸锰溶液制备四氧化三锰反应机理的研究.docVIP

从硫酸锰溶液制备四氧化三锰反应机理的研究 　　[摘 要]以硫酸锰、氨水为原料，空气为氧化剂，通过热力学计算和分析，采用XRD，红外测试技术表征产物，探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的工艺条件和机理。研究结果；显示Mn（OH）2比Mn2+更容易氧化，但完全脱水生成Mn3O4不容易，MnOOH是一个较稳定的中间化合物，但不容易通过XRD和红外谱图检测到。 　　[关键词]硫酸锰；四氧化三锰；热力学分析；反应机理 　　中图分类号：TF792 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）08-0068-03 　　四氧化三锰（Mn3O4）是电子工业中重要的基础原料，大量用于生产压敏电阻、NTC热敏电阻及软磁铁氧体。在电池工业中，尖晶石型Mn3O4是合成尖晶石结构LiMn2O4阴极材料诸多材料中较好的一种，其孔隙率非常低[1]，由其得到的锂锰氧材料具有较高纯度和均匀的颗粒粒径，相比于MnO2原料制得的LiMn2O4具有明显优势。另外，Mn3O4是一种价廉、环境友好型催化剂，可作为硝基苯选择还原反应的催化剂；还可用作去除空气中CO、NO、NH3等气体或有机物的催化剂[2-4]。此外，Mn3O4还可作为色料，添加到某些油漆或涂料中，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含二氧化钛或氧化铁油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能[5]。 　　目前报道了多种四氧化三锰的制备方法，通常，硫酸锰、氢氧化钠或氨水因其价格低廉、来源广泛被用作原料，采用沉淀-氧化法制备四氧化三锰，关于工艺条件研究的报道较多[6-8]，而有关工艺原理的讨论却不多见。 　　为了避免Na+离子进入Mn3O4产品而影响其品质，我们以氨水代替了通常使用的NaOH作沉淀剂，用空气中的O2氧化Mn（OH）2生成了高品质的Mn3O4[9]，本文结合热力学理论、XRD、FTIR测试探讨从二价锰氧化生成四氧化三锰的反应机理。 　　1 实验方法 　　1.1 样品制备 　　实验所用的硫酸锰，氨水，硝酸铵均为分析纯试剂。 　　硫酸锰水解和氢氧化锰滤饼的洗涤：先将220mL由浓氨水按体积1：9稀释后的氨水溶液（浓度为1.20mol/L）加入到置于60℃水浴锅中的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下滴加浓度为0.60mol/L的硫酸锰溶液200mL，在0.5h内滴加完硫酸锰溶液，控制反应结束时悬浮液的pH值为10.0，抽滤后得到一次滤饼。用去离子水将一次滤饼调浆后放置在超声波清洗器中，超声洗涤5min后抽滤，如此反复超声洗涤四次后可得二次滤饼。 　　氢氧化锰氧化制备四氧化三锰：将二次滤饼加入适量去离子水调浆制成悬浮液，液固质量比为10：1，加入置于70℃水浴锅中的三颈瓶中，再加入适量的稀氨水（浓度为1.20mol/L）到三颈瓶中调节浆料的pH值范围为9.0-10.0，用小型气泵以6L/min速率通入空气，利用其中的O2作为氧化剂。氧化浆料一定时间后，氧化产物经超声洗涤抽滤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥5h。 　　1.2 样品表征 　　本实验样品的物相组成采用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪进行测定，辐射源为CuKα，管电压为40KV，管电流为25mA，扫描范围2θ为0°-90°，根据衍射峰的位置和强度表征样品的物相及结晶度。采用NICOLET iS10型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外吸收光谱表征，扫描范围为500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数为32次。 　　总锰含量测定及其方法：根据软磁铁氧体用四氧化三锰标准（GB/T 21836-2008）中列出的分析方法，四氧化三锰的总锰含量w（Mn）/%采用硫酸亚铁铵滴定法测定。 　　2 结果与讨论 　　2.1 硫酸锰为原料制备四氧化三锰工艺的工艺条件 　　在298K时，根据文献《化学位图在湿法冶金和废水净化中的应用》[10]中提供的热力学数据，将体系中所涉及到的一些物质的标准生成吉布斯函数列于表1中。 　　在氨性溶液中，二价锰离子易和氨形成MnA2+、MnA22+、MnA32+、MnA42+络合物，各级络合反应及逐级络合反应常数如下所列（以A代表NH3）： 　　Mn2++A→MnA2+ 　　MnA2++A→MnA22+ 　　MnA22++A→MnA32+ 　　MnA32++A→MnA42+ 　　由表1中的数据和锰氨络合反应常数可计算出在以硫酸锰、氨水为原料制备Mn3O4工艺讨论范围内所涉及到Mn-NH3-H2O系可能的电极反应及其相关氧化还原半反应的电极电势ε与pH值的关系式，列于表2。计算中涉及到锰氨络离子的热力学数据来自文献[11]，络离子稳定性的计算按照文献[12-13]介绍的方法进行。在计算中，指定温度为298K，O2和H2的压力为101kPa，离子的活度系数均为1