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相平衡关系式推到raoult §3.13 几个热力学函数间的关系 几个热力学函数之间的关系 热力学基本方程 从基本方程导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的及其应用 热力学函数之间关系 热力学状态函数 可通过实验直接测定 P,V,T CV,m, Cp,m等 不可通过实验直接测定 U, S H, A, G 一、几个热力学函数之间关系的图示式 H U TS TS pV A pV G ?热力学第一定律第二 定律基本函数 ?组合辅助函数 ?能量计算 ?判断过程的方向与 限度 H ( U ( pV A ( U ( TS G ( H ( TS ( A ( pV 二、热力学基本方程 （1） dU ( TdS ( pdV 对于封闭体系只做体积功(Wf=0)时,热力学第一定律 表示为：dU ( ( Q+( We ( ( Q- pdV ( QR 将热力学第二定律代入 dS ( 上式得： T dU ( TdS ( pdV 热力学基本方程（1） 热力学第一与第二定律的联合公式。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 热力学基本方程 (2) 因为 dH ( TdS ( Vdp H ( U ( pV dH ( dU ( pdV ( Vdp dU ( TdS ( pdV 所以 dH ( TdS ( Vdp 热力学基本方程 (3) 因为 dA ( (SdT ( pdV A ( U ( TS dA ( dU ( TdS ( SdT dU ( TdS ( pdV 所以 dA ( (SdT ( pdV 热力学基本方程 (4) 因为 dG ( (SdT ( Vdp G ( H ( TS dG ( dH ( TdS ( SdT dH ( TdS ( Vdp 所以 dG ( (SdT ( Vdp 热力学基本方程 dU ( TdS ( pdV dH ( TdS ( Vdp dA ( (SdT ( pdV dG ( ( SdT ( Vdp 记忆规律： ( TdS与Q，-pdV与W计算 式类似 ( 跟热有关U,H，有TdS ( A,G,有-SdT ( 跟功有关U,A，有-pdV 热力学基本方程 dU ( TdS ( pdV dH ( TdS ( Vdp dA ( (SdT ( pdV dG ( ( SdT ( Vdp （1）U,H,A,G 都只是两个变量的函数， 但要保持系统平衡，若系统内发生 不可逆相变或化学反应过程，要增 加组成变量。 （2）基本方程中的函数都是状态函数， 与始末态有关，与可逆与否无关 适用条件： 封闭系统中任何Wf=0的简单PVT变化过程和可逆相变过 程、化学变化过程。 总之：适用于内部平衡的，Wf=0的封闭系统。 热力学基本方程的应用 （1）计算S(理想气体,简单PVT变化） 由 dU ( TdS ( pdV dU ( pdV dS ( T 理想气体 (U ( nCV ,mdT T2 V2 p (S ( ( ( ( dV ( nCV ,m ln ( nR ln T1 V1 T T T2 p2 由 dH ( TdS ( Vdp (S ( nCV ,m ln ( nR ln T1 p1 nCV ,m dT 适用条件：理想气体，Wf=0简单PVT变化过程 热力学基本方程的应用 （2）计算 封闭系统，等温且Wf=0，PVT变化 由 dA ( (SdT ( pdV 由 dG ( (SdT ( Vdp 或 (dA(T ( ( pdV (dG(T ( Vdp 有时上式运用更简单 dA ( dU ( TdS dG ( dH ( TdS 三、从基本方程导出的关系式 (1) (2) dU ( TdS ( pdV dH ( TdS ( Vdp (3) (4) dA ( (SdT ( pdV dG ( (SdT ( Vdp 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 (U (H T (( )V ( ( )p (S (S 从公式(2), (4)导出 (U (A (p ( ( ) S ( ( )T (V (V 从公式(3), (4)导出 (H (G V (( ) S ( ( )T (p (p (G (A ( S ( ( )V ( ( ) p (T (T 从基本方程导出的关系式 思考题：对封闭的单组分均相系统，且 ( W ( ( 0 时， ( (G ( ( (p ( ( (T 的值应是： A.(((( 0((((((((((((((((B.(((( 0 C.(((( 0((((((((((((((((D.((前述三种情况无法判断( 四、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数 热力学基本方程 特征函数 dU ( TdS ( pdV dH ( TdS ( Vdp dA ( (SdT ( pdV dG ( ( SdT (