第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)重点.pptVIP

第四章 固体表面吸附 第一节 吸附定义 吸附剂：表面上发生吸附作用的固体 吸附质：被吸附的气体等物质。 吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合 在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。 吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水 溶液生成碳酸氢钠等。 表面分凝：由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而 使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。 如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。 第五节 吸附等温式的动力学推导 1、Langmuir吸附等温式的动力学推导 Langmuir假设： 表面均匀，又有的吸附位置具有等吸附性能；吸附为单分子层 吸附；吸附分子的能量与其它分子存在无关；吸附平衡时，吸 附和脱附的速度相等。 吸附速率： ①吸附质分子与吸附剂表面碰撞速率有关，碰撞速率为： ②覆盖率函数f(θ)有关； ③吸附活化能Ea的分子占总分子数成正比 ④在空位上吸附的几率即粘附系数S成正比 所以有： 脱附速率取决于： ①表面覆盖率函数f’(θ)成正比； ②具有脱附活化能Ed的被吸附分子占被吸附分子数的分数 ③具有能量大于Ed的被吸附几率 吸附平衡时： 对非解离吸附： 所以： 令： 则： 若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时： 则： 如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则： 吸附等温式为： 2、其它吸附等温式的动力学推导 Elovich吸附等温方程 设吸附活化能随θ线性增加，脱附活化能随θ线性减小，则 由推导得： Freundich吸附方程： 吸附活化能和脱附活化能与θ的对数有线性关系,即： 由推导得： 其中： 第六节 BET吸附等温式 在吸附平衡时，固体表面一部分可能是空白的， 而另一部分可能吸附了一层、两层……i层，以 1938年，Brunauer Emmert 和Teller三人突出了多层吸附理论，简称为BET理论 1.BET吸附等温方程式的推导 假设： （1）物理吸附中，吸附剂 ? 吸附质，吸附质 ? 吸附质之间存在范德华力 （2）吸附层是多层的 （3）固体表面是均匀的 S0 S1 S2…… Si 表示 0 1 2…… I 层 推导： 对S0层；S0层吸附速度与S1层脱附的速度相等 吸附速度=a1pS0 脱附速度与S1上具有第一层吸附热Q1以上能量的分子数以及面积S1 成正比 脱附速度=b1S1exp（-Q1/RT） 平衡时 1g吸附剂的总表面积为 吸附气体的总体积为 同理，在S1层 单位面积的吸附总量 表面盖满单分子层时的吸附量Vm 则 讨论：（1）V0：1cm2表面上覆盖一单分子层时所须气体体积 （2）θ可以大于1 （1）第二层以上的吸附热都等于吸附质的液化热，即， 由此得ＢＥＴ公式 其中：Ｐ：气体吸附体积为Ｖ时的平衡压力 　　　Ｐ０：气体的饱和蒸气压 　　　Ｖｍ：饱和吸附量［ｍｌ·（ＳＴＰ）·g-1 ］ C: 常数 （2）第二层以上的脱附，吸附性质和液态吸附质的蒸发 凝聚一样，即第二层以上的吸附质看作是液体。 假设： （1）当n=1时，BET公式可用于单分子层吸附 当只能吸附n层时，BET公式引入第三个常数n 即BET三常数公式 2. BET方程的性质和应用 若C1. C=exp[(Q1-QL)/RT] Q1QL,吸附质与吸附剂之间的作用力大于吸 附质之间的作用力，等温线呈S型，即第Ⅱ型 若C1,则Q1QL,吸附质分子间的吸引力大于 与吸附剂与吸附质之间的作用力，低压下曲线是凹的， 等温线属Ⅲ型 （2）当n1时 C从200到0.1，吸附等温线由Ⅱ型过渡到Ⅲ型，对于Ⅱ型，C越大，曲线 越凸，等温线的转折点越明显。 （3）吸附层数对等温线形状的影响 例：N2在铁催化剂上的吸附 当p/p00.35时， N=5,6,7, ∞时，四条等温线重合； 当p/p00.35时，四条等温线分开； 当p/p0=0.58时，n=5,曲线与实验值 重合； 当p/p0=0.66时，n=6,当p/p0=0.72时，n=7，实验值与计算值重合；