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第十三章 氧族元素 内容提要 本章主要介绍氧气、臭氧、过氧化氢，硫化物、多硫化物，二氧化硫和亚硫酸盐，三氧化硫和硫酸盐，硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、过二硫酸盐、连多硫酸盐，硫的卤氧化物等化合物的结构、性质和用途；对硒和碲及其化合物只作简介。 13-1 氧族元素的通性 13-1-1 氧族存在 氧族元素包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素。氧是地球表面丰度最大的元素。氧构成了大气质量的23%，岩石质量的46%，水质量的85%以上。 硫占地壳质量的0.034%，元素丰度序列中第16位，火山多发地区含有单质硫，天然气中的H2S、原油和煤中的有机硫化合物、硫铁矿及其它重金属硫化物矿、硫酸盐矿（石膏和重晶石矿）。另外硫还存在于植物、动物的蛋白质中。 硒和碲共生于金属硫化物矿中，制备硒和碲的主要原料是电解法精炼铜的阳极泥和焙烧硫化物矿的烟道气尘。 钋，是居里夫人在铀矿和钍矿中发现的放射性元素。 13-1-2 氧族元素的基本性质 表13-1 氧族元素的一些基本性质 元素 性质 氧 硫 硒 碲 钋 原子序数 8 16 34 52 84 相对原子质量 15.99 32.06 78.96 127.60 209 价电子层结构 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4 常见氧化态 -Ⅱ,-Ⅰ,0 -Ⅱ,0,+Ⅱ, +Ⅳ,+Ⅵ -Ⅱ,0,+Ⅱ, +Ⅳ,+Ⅵ -Ⅱ,0,+Ⅱ, +Ⅳ,+Ⅵ — 共价半径/pm 66 104 117 137 167 离子半径M2-/pm 140 184 198 221 230 第一电离势(kJ/mol) 1314 1000 941 869 812 第一电子亲合能(kJ/mol) -141 -200 -195 -190 -183 第二电子亲合能(kJ/mol) 780 590 420 295 — 单键离解能(kJ/mol) 142 226 172 126 — 电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.00 氧族元素从非金属向金属过渡：氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，而钋是典型的金属，为放射性元素。 氧族元素原子的价电子层构型ns2np4，比相应的卤素原子在p轨道上少一个电子。因此，本族元素与其它元素的原子化合时有共用或夺取两个电子，达到稀有气体原子电子构型的倾向。从电子亲合能的数据来看，氧族元素的原子结合第二个电子需要吸收能量。因此氧族元素的原子获得两个电子形成简单阴离子X2-的倾向小得多。由于氧的电负性很高（仅次于氟），所以氧与大多数金属形成二元的离子型化合物（形成离子晶体时晶格能很大，足以补偿结合第二个电子所需的能量）。而硫、硒、碲只能与电负性较小的金属形成离子型化合物（如Na2S、K2Se、BaS等），与大多数金属元素化合时，主要形成共价型化合物（如CuS、HgS等）。氧族元素与非金属元素化合形成的均是共价化合物（如SO2、H2S等）。 由于氧原子半径较小，氧氧单键键长较短，第二周期的孤对电子的电子云集中，造成孤对电子的排斥力强，导致氧的第一电子亲合能及单键键能比硫的小；第二周期元素之间的化合物有形成较多的σ单键或σ键和π键的倾向（如CO2、HCHO等），而S、Se、Te外层孤对电子的电子云伸展分散，不易在两原子间形成p-pπ键，易在三原子间形成大Π键（如SO2、SO3等），或倾向于形成较多的σ单键附加p-dπ配键（如SO42-），或激发电子至空的d轨道，形成+Ⅳ、+Ⅵ氧化态的化合物（如SF6、H6TeO6等）。 13-1-3 氧族元素的电势图 13-2 氧及其化合物 13-2-1氧气单质 氧气是一种无色无味的气体。20℃时在100cm3的水中可溶解标准状态的氧气3.08cm3；氧气在盐水中溶解度略小些，但足以支持海洋水生生物的存活；在许多有机溶剂中，氧气的溶解度比在水中大10倍左右，因此在使用这类溶剂制备处理对氧敏感的化合物时，必须仔细除氧。 氧气的分子轨道处理结果是：，在反键轨道中有两个单电子，所以氧气是所有同核双原子分子中唯一的一种具有偶数电子同时又显示顺磁性的物质。 氧气是反应活性很高的气体，在室温或较高温度下，可直接剧烈的氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有气体以外的其它元素，形成氧化物；遇活泼金属还可以形成过氧化物（如Na2O2等），或超氧化物（如KO2等）；在适当条件下许多无机物（如H2S、CO、S2-等）及绝大多数的有机物均可直接与氧气作用，反应或是自动发生，或是被热、光、放电等催化方法所引发。氧气的一个重要生物化学反应是作为配体与血红蛋白的作用，它是在血液中传输氧气的基础。 氧气的制备，实验室中常用MnO2为催化剂，加热分解KClO3来制备氧气；工业上首先将空