材料的相结构概要.ppt

第二编 相 变 与 相 图 第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从 液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科 -晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。 §5.1 液体的性质和结构 液体特征—流动性好（原子间结合力比固体中的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体高） 致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外 致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如Si，Ge。 一般认为，在液体中会存在一些大小不等、 随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象 晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间， 随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大， 时而变小以致消失。 由热力学，一定温度下不同大小原子团的 相对数目为： . n为单位体积原子数； ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目； ΔG为原子团与数目相同的单个原子的自由能的差， k为玻尔兹曼常数，k=1.3805×10-23JK-1 T为绝对温标。 ΔG由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。 V为原子团体积，A为表面积， ΔGV为固、液相的摩尔自由能差，VS为固相的摩尔体积，σ为单位面积的界面能。 X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的 CN=7。 §5.2 凝固（结晶）的热力学条件 凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相-固相转变）。 相变过程能否发生，一般有两个条件： （1）热力学条件：判定相变有否可能发生； （2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行 由热力学可知，在恒压下： G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温 度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓， A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值， 且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高 而降低。 已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值， 故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。 GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线 交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度， 此时， GL=GS TTM，GLGS，此时液相更稳定，固相向液 相转变； TTM ，GL GS，此时固相更稳定，液相可 向固相转变； 固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的 热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。 过冷度： ΔT=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： ΔGV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL） = HS- HL ）-T（SS –SL） = ΔH-T ΔS 当T=TM时， ΔGV=0，ΔS= ΔH/TM 近似认为凝固时， ΔH、 ΔS与温度无关，则 ΔGV= ΔH-T ΔS= ΔH-（ΔH/TM）T = ΔH（1-T/TM）= ΔH[(TM-T)/TM] = ΔHΔT/TM ΔH为凝固潜热，由系统放出，为负值，单 位为J/mol。 显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的ΔGV=LΔT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热） §5.3 形核过程 晶体生长大致有形核—长大—完成三过程。 形核可分 均匀形核—理想均匀系统中由物 质分子形核过程。 非均匀形核—物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。