第五章立体异构技巧.ppt

第五章 对映异构 （enantiomerism） 授课教师：黎刚 学习要点： 手征性的宇宙 手征性的宇宙 1848年，巴斯德（L. Pasteur ）在显微镜下发现酒石酸盐形成两种类型的晶体，并且一种晶体是另一种晶体的镜像，两种晶体的水溶液使偏振光向不同方向偏转。 第一节 对映异构现象 1874年，仅22岁的荷兰科学家范霍夫（Herr van’t Hoff）发表了名为“原子的空间排布”（The Arrangements of Atoms in Space）一文，将有机化合物的结构推到了三维——立体化学（stereochemistry），帮助我们解释了有机化合物的立体结构不同可以导致它们的性质不同。 手性碳原子： 连有四个不同原子或基团的碳原子,可形成一对对映异构体，因而为手征性分子，其旋光方向不同（相反），但大小相等，因而又称光学异构体。该碳原子为手性中心，又称不对称碳原子，记做 C*。 手性原子的标识： 练习题： p80 问题5－1 下列化合物有无手性碳？用*标出。 总结： 凡具有对称面或对称中心，或二者都有的化合物，为非手性分子，无旋光性；反之为手性分子，有旋光性。 无手性原子的对映异构体 1. 丙二烯型化合物 2. 联苯型化合物 某些原子或基团的半径如下： 当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。 螺旋型分子 第二节 对映异构体的旋光性 一 偏振光和旋光仪 1. 偏振光：只在一个方向振动的光。 2. 光学活性物质：能使偏振光的平面发生偏转的物质称为光学活性物质。 旋光性物质： 3. 比旋光度（specific rotation)和旋光度 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g?ml-1时测得的旋光度。是一物理常数。 右旋和左旋 —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ”或“d” —— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”或“l” 旋光度（observed rotation) —— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ”表示。它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也与测定的条件有关。 计算题？ 从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比旋光度。 第三节 对映异构体的标记 一、对映异构体的表示方法 手性中心的平面表示法——Fischer投影式 投影原则： 1. 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2. 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3.将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用Fischer 投影式的注意事项： 1、一旦 Fischer 式写定，如果任意改变两个基团的位置奇数次，则变成另外一个立体异构体；任意改变两个基团偶数次则为同一化合物； 2 、Fischer 投影式在纸面上旋转 90°则得到另外一个异构体，旋转 180°则构型不变。 3、Fischer投影式与 Newman投影式的关系: Fischer 式表示的是化合物不稳定的全重叠构象。 构型的多种表示方法的相互转变 请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式？ 问题5－3 写出手性分子的Fischer投影式？ 判别以下两式是为同一化合物，还是对映异构体？ 二、构型的标记 (一)含一个手性原子的化合物 标记对映异构体的构型方法： 1、D/L相对构型标记法(Fischer投影式中)； 2、R/S绝对构型标记法。 1、相对构型(Fischer投影式中) —— 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构(高编号手性原子确定构型) 葡萄糖的相对构型 L—型氨基酸 旋光性与构型的关系例子： D－甘油醛经溴水氧化。 2、R/S绝对构型标记法 一种手征性化合物的实际的三维结构 绝对构型的测定 ——X-射线单晶衍射(1950年） R、S命名规则： a. 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 b. 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R，若是反时针方向，则构型为S。 两种2－丁醇： Fischer 投影式： 基团优先判断： 1） 与C*直接相连的原子，原子序数较大的为优先基团；同位素中，原子量大的为优先基团。如： DH, IBrClF 2） 如果不能按 1）法比较出两原子团的先后次序（如与C*相连的两原子相同），则比较与这两个相同原子 相连的其它原子的先后顺序，把比较出的次序作为与C*相连的两基团的先后顺序。 标记下列化合物手性中心的构型： 将下列