材料热力学4-1界面热力学之概述和吸附过程热力学概要.ppt

BET二常数公式 总吸附量 单分子层饱和吸附量 未吸附的面积 表示吸附特性的常数 BET等温线: 在压力较高时，吸附量很高，可以远超过1，即? ?C Langmuir型等温线: 单调地趋于极限吸附量?C 。 T=const. O 关于公式中的C值 BET二常数公式 中的C值表示了两种活化能E1与EV之差，对于惰性气体在极性表面吸附时C约为100左右，对于物理吸附，C一般较小。 在推导二常数公式时，曾假设吸附层是无限的，但是在实际情况下，吸附层只可能为有限的n层，则导出了BET三常数公式： 当n数值不同时，只是在p/p0较大时，与n=∞等温线有偏离，在p/p0较低时，一般可用二常数公式，当n=1时，并且C值很大，即E1EV时，公式变为Langmuir方程。 另一种形式的BET方程 V和V?应皆为0oC及101.3kPa时的标准体积 固体表面吸附气体的体积 反映吸附剂与吸附气体特性的常数 吸附气体凝结成纯液体的饱和蒸气压 吸附剂表面铺满单分子层所需要的体积 气体的压力 截距 斜率 求C1 如果已知吸附气体分子的截面积Am，就可求出吸附剂的总表面积A。 L：阿伏加德罗常数 作图 BET理论最重要的应用是测定固体的比表面积。测定固体比表面积方法很多，但是BET的气体吸附法最准确又方便。 举例 0oC时，测得丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附气体体积(已换算成标准状态)如下： pg/kPa 0.7066 11.33 18.26 26.66 43.73 75.99 V/dm3 0.00294 0.00382 0.00485 0.00589 0.00807 0.01265 已知0oC，p1*等于103.3kPa，每个丁烷分子的Am=3.21?10-19m2。试根据BET方程计算: (1)V?; (2) 每千克TiO2粉末的表面积。 解： pg/p1* 0.00684 0.1097 0.1767 0.2581 0.4233 0.7356 pg/V(p1*- pg) , dm-3 2.343 32.25 44.27 59.06 90.97 220.0 pg/kPa 0.7066 11.33 18.26 26.66 43.73 75.99 V/dm3 0.00294 0.00382 0.00485 0.00589 0.00807 0.01265 作图 截距＝5.4421dm-3 斜率＝ 206.91635dm-3 3 吸附曲线及其应用 在一定的温度下，吸附量与压力的关系曲线就是吸附等温线，有五种主要类型。 Langmuir理论只能解释类型Ⅰ，故Ⅰ型又称Langmuir型。 Ⅱ型往往是典型的物理吸附，是一种多分子层吸附。 Ⅲ型较少，其例子只能举出 N2 在冰上的吸附，特征是吸附热等于或者小于吸附物的液化热。 Ⅳ,Ⅴ型等温线的共同之处是在达到饱和压力p0前开始变平。这一般是多孔性固体具有的规律。 BET理论发展了Langmuir理论，能够对五种等温线作出定量或者半定量的解释，至少对前三种。 C很大时，即 ，→Ⅰ型。 C很小时 →Ⅲ型。 C在100左右 →Ⅱ型。 尽管BET理论取得了很大的成就，但是也不能完全符合实验情况。这就促使许多学者对其公式进行了各种修正。并且出现了一些新的吸附理论。 例如: 吸附膜理论：引用了二维相的概念，假设吸附质分子能往吸附剂表面平行方向流动。 吸附势理论:在处理多层吸附时，认为吸附剂表面存在势场，等等… 但是，由于问题的复杂性，这些理论也有不少局限性，有待进一步发展完善。 在此过程中模拟体系在恒温、恒压，组成恒定的条件下，始于状态1终于状态2，由小增大。在这些条件下，强度变量T、? 和?i不变。 对过程积分 令状态1为模拟体系的大小趋于零时的极限状态,在这一状态中所有的广延量都为零。状态2是通用状态 。 全微分 吉布斯模拟体系的假想界面相的吉布斯－杜亥娒方程的模拟式 等温 吉布斯吸附等温式 定义 i组分表面（过量）浓度 ?相为液相，是凝聚相。 随压力变化很小 恒温 对于A－B体系 在界面区内选取某一分界面，刚好使溶剂的表面过量nA? (?A?)为零，而存在溶质的表面超量。 ?相为理想稀溶液，对溶质B采用体积浓度标度 在一定温度下溶液表面张力?对ln(cB?/c0)作图的直线斜率等于-RT?B?，由此计算?B? 。如果溶液是非理想的，则需用活度系数求?B? 。 此式推导时未加任何条件，既可用于溶液的表面，也可应用于其它界面，如晶界。 界面的吉布斯恒温吸附式 恒温恒压和组成恒定的体系 （1）当? 一定时，dG=? dA。若要dG0，则必须dA0。缩小表面积的过