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第三章 烯烃 炔烃 二烯烃 Ⅰ 学习要求 1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。 2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。 3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。 4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。 5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。 Ⅱ 内容提要 一．不饱和烃的结构 1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。 2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。 3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。 4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。 5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。 6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主要产物反马氏规则。 7. 不饱和烃的异构现象包括碳胳（架）异构；重键位置不同引起的官能团位置异构；在某些烯烃中由于双键两侧的不同基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的不饱和烃的异构体比相应的烷烃多。 二．不饱和烃的化学性质 1. 烯烃的主要化学性质 2. 炔烃的主要化学性质  3. 共轭二烯烃的主要化学 Ⅲ 例题解析 例1. 用系统命名法命名下列化合物： 解：1. 3–正丙基–1–己烯 取含官能团的最长碳链为主链 2. 6–甲基–2–庚烯 优先使官能团取小编号 3. 1–甲基–5–乙基–1,3–环己烯 4. (E)–2,2,3,4–四甲基–3–己烯 5. (E)–3–乙基–3–戊烯–1–炔 取含两个官能团的最长碳链为主链 6. (2E,4Z)–2,4–庚二烯 例2．回答下列问题： 1. 下面三个化合物与HBr加成反应的活性大小次序如何？主要产物是什么？ A. CF3CH＝CH2 B. BrCH＝CH2 C. CH3OCH＝CHCH3 2. 下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系?  3. 比较下列碳正离子的稳定性：  4. 排列下面的化合物与HBr加成反应的活性次序： A. CH3CH＝CHCH＝CH2 B. CH2＝CHCH2CH3 C. CH3CH＝CHCH3 D. CH2＝CHCH＝CH2 E. CH2＝C(CH3)—C(CH3)＝CH2 F. (CH3)2C＝CHCH3 5. 将下列碳正离子按稳定性增大的次序排列，并说明理由。  6. 将下列化合物与异戊二烯按双烯合成反应(Diels—Alder反应)的活性顺序又大到小排列，并写出主要反应产物：  7. 比较炔键上的氢、烯键上的氢和烷烃中的氢的酸性强弱，并说明理由。 解： 1. 反应活性次序：C＞Ｂ＞Ａ