第25章芳环上的取代反应new选编.ppt

第二十五章 芳环上的取代反应 苯环上的亲电取代 * 复习 常见的几类苯环上的亲电取代反应 卤代反应 硝化反应 磺化反应 烷基化反应 酰基化反应 Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应） 复习 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 问题：定位基分为几类？你能分别举出几种吗？ Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 复习 取代基对反应的影响的一些例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生付氏反应 硝化反应难进行。 少量 不能二取代 复习 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 两个间位定位基 两者定位一致 复习 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 两者定位一致 取代基效应 分子中某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响. 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） (σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 空间传递 诱导效应 (INDUCTIVE EFFECT) 结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度： 取决于取代基和中心原子电负性(Electronegativity) 规则： 1. 同周期的原子： -CH3 -NH2 -OH -F 2. 同族的原子: F Cl Br I 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 乙炔基 乙烯基 乙基 4. 带负电荷的取代基的- I 强: -O- 共轭效应 (CONJUGATION) 分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变 共轭效应不受传递距离的影响 结构特征：单、重键交替 共轭体系中所有原子共平面 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). π-π共轭 p-π共轭 氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似） 氯甲基 Gattermann-Koch反应 与Friedel－Crafts酰基化类似 甲酰基 芳环上有强吸电子基，不能发生反应 补充：苯环上亲电取代反应 亲电试剂是DMF与POCl3生成的盐 Vilsmeier-Haack反应 补充：苯环上亲电取代反应 由于其亲电进攻能力弱，只能用于酚、酚醚、芳胺等的甲酰化 芳环上的亲核取代反应 1.加成-取代机理(SNAr) 强吸电子基 Meisenheimer络合物 大部分情况下，加成是决定反应速率的步骤，离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SO2C6H5差别不大。 与SNAr有关的人名反应 Smiles重排 Von Richter 重排 机理：课本P610 2.消除-加成机理(SNAr) 苯炔 强碱 3.SN1机理（重氮盐的分解） 4.SRN1机理（自由基链式反应） Y p-NO2 m-Cl m-CH3 m-OH 相对速度 1/240 1/24 4.5 12 链引发 链增长 常见于杂环化合物的亲核取代反应中（可参考维基百科）。 5. SN(ANRORC)机理（亲核加成-开环-闭环） * *