金属钯在有机反应中的催化应用技巧.ppt

金属钯在有机反应中的催化应用 主讲人：周晋 化学工程学院 主要内容 Pd催化剂的独特地位 金属配合物的基元反应 金属钯催化的反应类型 交叉偶联反应 醇需氧氧化反应 一、金属钯催化剂的独特地位1. 金属在有机化学中的应用 绝大多数有机化合物由C、H、N、O、S、P等非金属元素组成 但元素周期表中3/4的的元素为金属元素 多种金属元素已经被应用于有机化学反应 活泼主族金属元素： 如Li、K、Na、Mg、Ca CH3Li t-BuOK NaBH4 CaH2 NaNH2 CH3MgCl 第三主族金属元素（Lewis酸催化剂）： 傅克反应 硼氢化还原反应 过渡金属 (1)过渡金属试剂参与化学计量反应 KMnO4 CrO3 Zn-Hg (2) 过渡金属催化剂 Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS) Fe、Co、 Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等等 2. 为什么是Pd？ Pd作为第46号元素，位于第二过渡周期，其原子半径大小适中，介于金属镍和铂之间。适度的原子尺寸与其多样的化学性质紧密相关，比如Pd配合物的稳定性以及催化性能的多样性。 2. 为什么是Pd？ Pd倾向于0和+2两个氧化态： Pd(0) —— Pd(II) Pd的这种性质与其原子半径是紧密相关的。原子半径较大的金属Pt倾向于形成Pt(IV)d6的八面体配合物，而原子半径较小的金属Ni则可以通过一个单电子过程形成一个Ni(I)物种。当然金属Ni的这一性质可能使其在一定程度上比金属Pd具有更多样化的应用。然而，反应活性与不稳定性总是联系在一起的。Pd配合物的相对稳定性更有利于催化反应的选择性和最大限度地避免副反应。而很多Ni催化的有机反应却往往产生复杂的副反应。因此，与Ni相比，Pd在催化有机反应时具有更高的化学和立体选择性；或者说，有机Pd配合物在参与有机反应时具有更高的稳定性。 2. 为什么是Pd？ Pd是典型的后过渡金属，倾向于生成d10和d8的配合物，分别对应0和+2两个低氧化态。 Pd能够形成相对稳定的16e或者更少最外层电子数的配合物，这类配位不饱和的配合物可以提供至少一对价层空轨道和被占有的非键轨道。作为LUMO的价层空轨道可以提供Lewis碱性和亲电空位，而被占有的非键轨道可以作为HOMO提供Lewis酸性和亲核空位。因此，Pd可以很容易地参与协同那些活化能较低的有机反应。事实上，Pd的配位性质正是其能够协同如此多的高选择性有机反应的关键所在。 2. 为什么是Pd？ Pd-C键具有特殊的稳定性。 金属Pd和C的Pauling电负性分别为2.2和2.5。因此，Pd-C键在一定程度上被认为是非极性的。与格式试剂和锂试剂等金属有机试剂相比，Pd-C键对羰基、酯基、氨基、醛基、硝基等极性基团和C-X键以及环氧化合物都具有相当的稳定性。 2. 为什么是Pd？ Pd可以有效地活化一些被认为是惰性的化合物，比如羰基化合物等。醛基与Pd可以通过C-H活化生成酰基-Pd配合物，继而发生去羰化反应。而酮类则可以被Pd催化氢化还原为醇。 最后，Pd的毒性很小。因此Pd可以作为催化剂大量应用在工业生产的过程中。 二、 金属钯配合物的基元反应 Pd(0)Ln Pd(II)Ln Pd(0)价层轨道电子排布为4d10，根据18e规则，Pd(0)可以结合四个配体，生成18e配合物，与大体积配体可以生成配位不饱和的16e或14e配合物。 PdL4的空间构型一般为四边形，价层轨道杂化形式为dsp2。 1. 氧化加成 2. 还原消除 3. 插入反应 4. 转金属化 5. β-H消除 三、金属钯催化的反应类型 Wacker反应 金属钯催化的一般过程 Pd催化的反应类型 交叉偶联反应 Suzuki反应、Stille反应、Sonogashira反应、Heck反应等 醇需氧氧化反应 聚合反应 氢化反应 。。。。。。 四、交叉偶联反应 1. 催化剂种类 磷配体 环钯催化剂 N-杂环卡宾催化剂 其他含氮配体 负载型纳米钯催化剂 配体 活性中间体的溶解性 催化剂的空间位阻 金属中心的电子密度 催化剂活性 催化剂寿命和循环数 光学选择性 磷配体 磷配体是强σ配体和弱π接受体 磷原子的取代基R影响磷配体的电子密度 富电子的活性金属中间体有利于发生氧化加成 圆锥角与磷配体的空间性质 磷配体的合成路线 常见的磷配体 环钯催化剂 N-杂环卡宾 亲核性的N-杂环卡宾 (NHC) 配体是强σ供体，被称为“类膦配体”。 负载型纳米钯催化剂 许多偶联反应过程中起催化作用的活性中心实质是高活性的Pd纳米粒子。 2. Heck反应 3.