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无机化学 第19章 配位化合物 Chapter 19 Ligand Compounds 本章主要知识点 19.1 配合物的基本概念 19.1.1 配位化合物的定义 19.2 配合物的化学键理论 19.2.1 价键理论 3 内轨、外轨型配合物 19.2.2 晶体场理论 3.晶体场理论的应用 19.3 配位化合物的稳定性 3. 配位体的影响 19.4 配位化合物的重要性 19.4.1 在无机化学方面的应用 19.4.2 在分析化学方面的应用 19.4.4 生物化学中的配位化合物 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 简并轨道 球形对称静电场 在八面体场中 d轨道能级分裂 19.2.2 晶体场理论 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d?) 四面体场中d轨道能级分裂 自由离子 简并轨道 球形对称静电场 在四面体场中 d轨道能级分裂 19.2.2 晶体场理论 dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e 或d?) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2或dr) 19.2.2 晶体场理论 d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?） 单位: ? / cm-1 ? / J·mol-1 ? / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1 ?o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 ?o = 10 Dq ， ?o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ ?o = 166 kJ·mol-1 ?t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t = 4 / 9?o= 4.45 Dq 轨道能量的计算 ( b ) 四面体场 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq E t2 － E e = ?t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： ?s = 17.42 Dq （a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg － E t2g = 10 Dq = ?o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = － 4 Dq （要求记住） 在不同场中的分裂情况 正方形＞八面体＞四面体 四面体场 八面体场 四面体场 八面体场 四方形场 （2）分裂能与中心离子的关系 电荷Z增大， ?增大； 主量子数n增大， ?o增大，3d 4d 5d。 例如： [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O)6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 19.2.2 晶体场理论 （3）分裂能与配位体的关系：光谱化学序列 [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- ?o/cm-1 13000 18600