有机化学第14章羧酸清华课件讲解.ppt

脱羧 脱羧 脱羧 脱羧 脱水 脱水 脱水 脱水 生成环酯： 生成高聚物： 聚酯“涤纶”（的确良） 聚酰胺 “尼龙” 3.二元酸与二元醇发生反应时可生成环酯（五元环或六元环），亦可生成聚酯 14.5 羧酸的制备 （自学） C2H6 C2H4 NH3 C2H2 CH3COCH3 pka 50 44 34 25 20 ROH H2O PhOH H2CO3 RCOOH pka 15.9 15.74 10 6.5 4 酸性强弱 1）诱导效应 Inductive effect 2）场效应 Field effect 3）共轭效应 Conjugation effect 影响酸性强弱的因素 1.诱导效应 Inductive effect * 具有-I（吸电子）诱导效应的原子或基团将增 强酸性；-I效应越强，酸性也越强。 * 二元羧酸，由于-COOH吸电子，使另-COOH酸 性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。 2. 场效应 Field effect 分子中某一部分由于静电作用而对分子另一部分的反应性产生影响的效应。 诱导效应－－沿共价键传递 场效应－－沿空间传递 诱导效应相同 场效应不同 3. 共轭效应 Conjugation effect 吸电子共轭效应导致酸性增强 给电子共轭效应导致酸性降低 羧酸盐 RCOOH+NaOH RCOONa+H2O pKa=4~5 羧酸盐 分子量不太大的羧酸的钠盐及钾盐能溶于水； 当C18含量少时，在水面形成单分子层； 当羧酸盐浓度逐渐增加时，水面已饱和，羧酸盐堆集成胶束。 当水溶液中有少量油滴，则油滴与疏水链互溶，因此进入胶束中。 水 空气 混合物分离 羧酸酸性的应用 外消旋体的拆分 羧酸－碱性化合物 羧酸－酸性较弱的酸性化合物 酰基化 14.3.2 羧基上羟基的取代反应－酰化反应 平衡常数： K = [RCOOR’] [H2O] [RCOOH] [R’OH] 提高产率的方法: 1) 增加反应物的浓度 2) 除去反应生成的水，例如共沸 酯化 两种可能的键断裂方式： 同位素实验： 机理：加成－消除（先加在C=O双键上，而后消除小分子H2O） R,R’ 体积越大，空间位阻越大，酯化反应速度就越慢。 酰氯极其怕水： 试剂：PX3、PX5、SOCl2 反应： 形成酰卤 此反应效率低，合成上用处不大。一般将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。 常用： 形成酰酐 具有五元环或六元环的酸酐，可由二元羧酸加热分子内失水而得。 1.与 NH3 形成酰胺和腈 脱水历程：“加成－消去” 可能为氨或胺的氮上的孤对电子对羧基碳进行亲核加成 2. 与 RNH2 及 R2NH 反应 3.与金属有机化合物反应 不溶性的盐 难以进一步反应 与有机锂试剂： 羧酸锂盐离解性不强但溶解性好，锂先与氧接近，使羧基碳更正，帮助烷基向羧羰基碳进行。 要求： 1.羧酸α碳上取代基少，空间位阻小 2.需用溶剂：乙醚、苯、四氢呋喃等 14.3.3 脱羧 Decarboxylation 大多数脂肪酸及其盐加热可脱羧 产物复杂 芳香酸脱羧容易 ?-碳上有吸电子基的羧酸易脱羧 β- 羰基酸 羧酸及其盐的脱羧反应 反应： Kolbe 科尔伯反应 可能历程： 羧基自由基极易脱羧 反应： Hunsdiecker 反应 可能历程： 合成少一个碳的卤代烷 方法一： 方法二： LiAlH4 14.3.4 还原 reduction PBr3之作用：使小部分羧酸转变为酰卤 14.3.5 ?-H 卤代 可以使 ?-H 活化，但致活作用比羰基小 14.4 二元羧酸 14.4.1 命名（自学） 14.4.2 物理性质及光谱性质（自学） 选主链：选取含两个羧基的最长碳链“某二酸” 编 号：支链位次最小 书 写：先写取代基的名称和位置 14.4.3 化学性质 1.羧酸的共性（详见一元羧酸） Blanc规则：在有机反应中有成环的可能时，一般易形成五元或六元环 2.受热后的变化 两个羧基的位置不同，受热时有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。 Chapter 14 Carboxylic Acid 第十四章 羧酸 Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University Content 14.1 羧酸的分类和命名 14.2 羧酸的物理性质与光谱性质 14.3 羧酸的化学性质 1