现代分离方法与技术第4章 分子间相互作用与溶剂特性.pptVIP

第4章 分子间相互作用与溶剂特性 4.1 分子间相互作用 4.2 物质的溶解与溶剂极性 4.3 疏水相互作用 4.1 分子间相互作用 分子间相互作用是联系物质结构与性质的桥梁。 4.1 分子间相互作用 分离中所涉及的分子间相互作用有： ?带相反电荷的离子间静电相互作用 ?离子与偶极分子间的相互作用 ?范德华力、氢键和电荷转移相互作用 分子间相互作用是介于物理相互作用与化学相互作用之间的作用力 物理相互作用和化学相互作用的区别 4.1 分子间相互作用 分子间相互作用是介于物理与化学之间的作用。 氢键---键强度较弱（ 8~40 kJ/mol ），有饱和性和方向性。 电荷转移---键强度较弱（ 5~40 kJ/mol ），化合物不稳定。 配位作用---强电荷相互作用，可分离得到晶体。 分子间相互作用的表征—势能或分子间力。 体系能量 当两个分子i和j相距无限远时，它们之间的相互作用可忽略不计。这时由分子a和b组成的体系的总能量等于它们各自的能量之和。 即： 当对体系做功使两个分子相互接近到某一距离r时，增加了分子间相互作用的势能U(r)。 U(r)与两个分子i和j的结构及两个分子对称中心的距离有关。 4.1.1 分子间静电相互作用 对于非真空的其他介质而言，式中的e0应换成绝对介电常数e， e = e0 er, er为相对于真空的介电常数。 van der Waals力的特点： 它是静电引力，作用能比化学键小1～2个数量级 它的作用范围只有几十到几百pm； 它不具有方向性和饱和性； 大多数分子色散力为主。 一般，提供质子的分子的酸性越强或接受质子的碱性越强，则形成氢键的强度越大，越有利于氢键的分子呈线性构型。 ? 质子给予体的酸性顺序： 强酸 CHCl3 酚类 醇类 硫酚类 ? 质子接受体的碱性顺序： 胺类 中性氢氧化物 腈类 不饱和碳氢化合物 硫化物 ? 在分离中利用溶剂与分离体系组分形成氢键的实力并不少见。例如：在反相高效液相色谱中，溶质分子因为疏水分配作用而保留在固定性中，溶质分子的极性基团与流动相中的水或甲醇分子之间的氢键往往在溶质分子的洗脱过程中起重要作用。 软硬酸碱基本特征 4. 1.4 分子间相互作用总能量 溶剂选择性三角形中的溶剂分组 思考题 1.举例说明两个相似相溶规律可以解释和难以解释的溶解现象。 2. 根据自己的理解阐述疏水相互作用的机理。 3.说明溶剂选择性三角形的作用和选择溶剂的一般步骤。 4.举例说明范德华力在分离过程中的应用。 烯烃、芳香化合物 极化率高，电负性低，易被还原，具有低能态空轨道。 软碱 F-，Cl- 极化率低，电负性高，不易被还原，具有高能态空轨道。 硬碱 Ag+，Hg2+ 体积大，正氧化态低或零氧化态，有一个或多个易被激发到高能态的外电子。 软酸 H+，Li+ 体积小，正氧化态高，没有可被激发到高能态的外电子层。 硬酸 举例 基本特征 酸碱类型 4. 1.4 电荷转移相互作用 8.电荷转移络合物在分离中的应用 不饱和烃（烯烃、炔烃）的分离 亚铜盐、银盐、铂盐可以与烯烃和炔烃形成稳定的电荷转移络合物，被用于烯烃和炔烃的分离或回收。 CuCl2已用于乙炔、乙烯、丁二烯、苯乙烯的工业分离。 4. 1.4 电荷转移相互作用 9.不饱和化合物与过渡金属离子之间的化学键 不饱和化合物与过渡金属离子之间形成一个?成分和一个?成分的键。 例如：银离子和乙烯的电荷转移络合物 乙烯的?轨道与Ag+的5S轨道重叠，形成?成分 乙烯的反?轨道与Ag+的d轨道重叠，即Ag+的d轨道向乙烯反?空轨道给电子。 4. 1.4 电荷转移相互作用 10.电荷转移络合物的离解压 电荷转移反应 亚铜盐与乙烯电荷转移络合物的形成涉及气体-固体平衡 C2H4(g)+ CuCl（s）? CuCl?C2H4 （s） 因为：在给定温度下，固体组分在气相中的分压为常数（等于其蒸汽压），且很小。 所以：PC2H4= 常数 4. 1.4 电荷转移相互作用 离解压： 在上述实例中，络合反应达到平衡时气体组分分压称该电荷转移络合物的离解压。 (1)当乙烯的实际分压大于离解压时，形成稳定的络合物 (2)当乙烯的实际分压小于离解压时，络合物自动分解，直至达到离解压。 离解压反映了络合物的稳定性，在相同温度下，离解压越低，络合物越稳定。 4.2 溶解与溶剂极性 溶剂不仅提供分离环境介质，而且参与分离。 1. 物质的溶解过程 (1) 溶质分子A（ ） 克服自身分子间的相互作用势能（HAA）而单离成独立的分子， HAA越大，溶解越困难。 (2) 溶剂分子B（ ） 之间的键断裂，并生成“空隙”以容纳溶质分子。 HBB越