煤制乙二醇工艺流程详细工艺讲义.doc

[煤制甲醇]?环氧乙烷水合制乙二醇 环氧乙烷水合制乙二醇?乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。?1.乙二醇生产方法综述?现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。?(1)环氧乙烷法可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:??反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。?环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。?(2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:??反应条件:反应温度160,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:??反应条件为:反应温度107～130,压力0.117MPa,选择性95%。?该法的总反应式为:?２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ?以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。?(3)乙烯氧氯化法该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:?ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２ＯClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl?ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＯＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl?催化剂再生:?TiCl+2CuCl２2CuCl２+H２Ｏ?2CuCl+2HCl+ 1/2 O２2CuCl２＋Ｈ２Ｏ?反应条件为:反应温度160,压力7.3MPa,pH4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－Ti３＋的比例小于41时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120时,氯乙醇可在同一装置内水解。?乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:??催化剂再生:?2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋ １/２ Ｏ２2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ?反应条件:反应温度150～180,压力1.0～6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。?(4)由合成气制乙二醇合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。?谢夫隆公司法首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸:?ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ?然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最后经加氢还原成乙二醇:?－Ｈ２Ｏ?ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３?(羟基乙酸甲酯)?ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ?该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。甲醛低温低压合成法这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94,压力为常压,反应液pH=11(NaOHH２O=0.25～0.851),浓度为16%的甲醛水溶液以2.36 h-1空速与催化剂相接