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第13章 核磁共振波谱分析法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR 13-1 概述 将有磁性的自旋原子核放入强磁场中，以适当频率的电磁波辐射，原子核吸收射频辐射发生能级跃迁，产生核磁共振吸收现象，从而获得有关化合物分子骨架信息，这种方法称为核磁共振波谱分析法。 以1H为研究对象获得的谱图称为氢谱，记做1H-NMR；以13C为研究对象获得的谱图称为碳谱，记做13C –NMR。 与紫外、红外吸收光谱的比较 共同点：都属于分子吸收电磁辐射后在不同能级上的跃迁而产生的。 不同点：紫外可见吸收光谱波长在200－400nm、400－800nm波段范围内，引起分子电子能级的跃迁。红外吸收光谱波长在0.75-1000μm波段范围内，引起分子振动、转动能级的跃迁。核磁共振波谱吸收的是能量很低的电磁辐射区，引起核自旋能级的裂分。 20世纪40年代中期，以两位美国科学家Bloch和 Purcell为首的研究小组几乎同时发现核磁共振现象。因此，他们两人获得1952年的诺贝尔物理奖； 1953年，美国Varian公司研制成功第一台商品化的核磁共振仪（30MHz）； 1966年高分辨率核磁共振仪问世; 1991年诺贝尔化学奖单独授予瑞士科学家Ernst； 2002年诺贝尔化学奖授予瑞士科学家Wüthrich，表彰他利用多维核磁共振技术在测定溶液中生物大分子三维结构方面的开创性贡献。 核磁共振基本原理 有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P），自旋产生磁矩μ。磁矩μ和角动量P都量矢量，方向平行 μ＝γ·P 核自旋是量子化的，用自旋量子数I表示 核磁共振基本原理 质量数为奇数，质子数为奇数或偶数的核是磁性，如11H、136C、199F等I＝1/2；115B、3517Cl等原子核的I＝3/2 质量数为偶数，质子数也为偶数的核不是磁性的，I＝0 目前主要研究I＝1/2的核，如1H，13C等。 核磁共振基本原理 自旋核在外磁场中，与外磁场相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子数表示。 m = I, I-1, I-2 , …-I 每种取向对应一种能量， E＝（－mμ/I）βB0 1H在外磁场中只有m=1/2及m=-1/2两种取向 m=1/2 E1/2= -1/2(μβB0)/1/2＝－μβB0 m=-1/2 E－1/2 = 1/2(μβB0)/1/2＝μβB0 低能态（m=1/2）,核磁矩与外磁场同向，高能态（m=-1/2）核磁矩与外磁方向相反 ΔE＝E－1/2－E1/2＝2 μβB0 核磁共振现象和产生条件 对氢核I=1/2 ?E＝2μB0 摩尔进动（Larmor precession）:原子核一边自旋，一边围绕外加磁场方向回旋。 拉摩尔进动时有一定的频率，称为拉摩尔进动频率。 ω0＝2πν0＝γB0 上式被称为核磁共振方程或核磁共振条件。 （1）不同的原子核，γ不同，发生共振的条件不同。当B0一定时， γ值大的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率高；反之，γ值小的原子核，在相同磁场强度下发生核磁能级跃迁时的射频波频率低， （2）对于相同的原子核， γ是相同的。B0一定时， ν0也一定，B0改变时， ν0也随之改变。 实现核磁共振方法： a、B0不变，改变ν，称为扫频; b、 ν0不变，改变B，称为扫场。 当用一定能量的射频电磁波照射原子核，当外加磁感应强度达到某一数值时，能量满足下式： ?E＝2μB0＝hν 核吸收能量，产生跃迁，发生核磁共振现象。 3 弛豫过程 高能级的核回到低能级时释放出的能量很小，不可能通过发射光谱的形式实现，这种由高能级回到低能级不发射吸收的能量，而是通过非辐射的方式实现的过程，称为弛豫（relaxation）过程。 弛豫过程分纵向弛豫、横向弛豫两类 106个氢核中处于低能级的核比高能级的核多10个左右。 纵向弛豫 纵向弛豫又称自旋－晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能态的核将其能量转移到周围介质而返回到低能态。（通常把溶剂、添加物或其他种类的核统称为晶格）即高能态的核自旋通过能量交换，把多余的能量转给晶格而回到低能态。 横