甲烷化催化劑及反应机理的研究进展.doc

硕士研究生结课论文 课程名称： 应用化工专论 姓 名： 黄 津 津 学 号： 2011418002 日 期： 2012/12/25 甲烷化催化剂及反应机理的研究进展 摘要： 甲烷化，即CO(包括CO2)加氢生成甲烷，是一类最简单的费托合成，具有重要的理论和应用研究价值。本文对甲烷化技术的发展和工业应用进行了简要概述，并对甲烷化机理的研究进行了历史回顾。并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改进是甲烷化研究的主要方向。在现代甲烷化机理研究中，实验和理论紧密配合，在甲烷化细节方面取得了一系列重要的成果，甲烷化机理正逐渐变得清晰，促进了相关工艺技术的开发。 关键词：甲烷化；甲烷化机理；甲烷化催化剂积碳；失活；煤制天然气 1. 前言 近年来，随着石油燃料的日益枯竭、天然气需求量的不断攀升，加上工业中排放的大量C02所引起的生态、环境等问题日益严重，将煤炭、生物质的合成气或热解气及C02进行甲烷化的技术受到人们的广泛关注。我国的能源结构特点是富煤、贫油、少气，且煤炭资源分布极不均衡，耗煤的约80％通过燃烧直接转化【1】，未能实现资源的梯级利用，不仅造成煤炭资源高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物。因此，发展高效、低碳、洁净的煤炭资源利用技术具有十分重要的意义。煤通过气化可制得合成气，也可通过热解转化为热解气、焦油和半焦，同时我国的炼焦行业也副产大量焦炉煤气，这些合成气、热解气和焦炉气中均含有大量CO和H2，可通过净化、调节氢碳比后进行甲烷化过程制备甲烷燃气，即代用天然气。煤制甲烷具有较高的热能有效利用率(53％)【2】，不仅对煤炭的高效洁净综合利用具有十分重要的意义，也为焦炉气的高效利用 和我国天然气缺口的补充提供了一条切实可行的途径。另外，生物质气化气经甲烷化技术处理后，燃气的热值可增加，这也为燃气热值的提高、代用天然气的生产提供了一个有效的方法。国外煤气甲烷化技术研究始于20世纪40年代【3】，而真正发展是在70年代，由于能源危机，加快了研究步伐，开发了一系列以煤和石脑油为原料制天然气的工艺过程，并开始工业化应用。如美国Great Plains天然气厂于1984年投产，日耗煤量18500 t，日产天然气可达4。8×106 m3【4】。据报道，目前我国在建及计划筹建的煤制天然气项目近30个。但煤制天然气的关键技术仍然主要依靠进口，尤其是甲烷化催化剂和工艺，国内虽有多家单位在研究开发，仍未取得突破性进展。因此，开发具有我国自主知识产权的高效甲烷化催化剂，有助于推动煤制甲烷的工业化进程。 甲烷化反应应用广泛，不仅应用于煤热解气和焦炉气、生物质热解气及C02的甲烷化反应，同时也用于合成氨和燃料电池等工业，用于去除富H2体系中少量的CO以防止催化剂中毒。CO和C02的甲烷化过程中伴随很多副反应。从热力学角度来看，CO及C02的甲烷化反应都是可行的，问题的关键在于如何提高甲烷选择性和产率，防止催化剂积碳失活。因此，开发高效的甲烷化催化剂是甲烷化技术研究的重点之一。由于甲烷化反应强放热、易积碳，因此，催化剂必须具备活性高、抗烧结性强(高热稳定性)、不易积碳(高选择性)、抗硫性能好等特点。甲烷化催化剂主要为氧化物负载型，氧化物载体以A1203居多，活性组分以过渡金属Ni和贵金属Ru为主。另外，甲烷化反应还有其他催化剂，如非晶态镍合金、钙钛矿型和六铝酸盐型等。目前丹麦托普索公司开发的TREMPTM工艺所用的MCR系列催化剂是以Ni为活性组分，以A1203为载体。该系列催化剂可以在较宽的温度范围(250—700℃)内保持高而稳定的活性，寿命长达40000 h，其优良特性还有利于反应热的回收利用。以往的综述侧重于甲烷化催化剂体系分类，而对甲烷化Ni基催化剂载体、活性组分、助剂、催化剂的失活机理、甲烷化反应机理等评述不够，最近又有一些新的研究进展陆续报道。本工作全面介绍了甲烷化催化剂及其失活、反应机理的研究进展及最新专利技术，以期对甲烷化催化剂的研发起到积极作用。 2. 甲烷化反应催化剂 目前，甲烷化反应催化剂主要为氧化物负载型，载体通常为A1203、Si02、Ti02、Zr02，还有一些不常见的载体如海泡石、高岭土和铝酸钙水泥等；常见的活性成分为Ni、Ru、Fe、Co、Rh，Pd、Cr等过渡金属；助剂通常为MgO、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物，另外还有非金属元素B和贵金属元素P