生物可降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯PBS及其共聚物的合成及性能研究.pdf

生物可降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 及其共聚物的合成及性能研究 郭宝华丁慧鸽 (清华大学材料科学与工程研究院化工系高分子研究所，北京100084) 摘要：合成出了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，并通过无规共聚调节其生物可降解性及力学性能， 得到了具有优良机械性能和不同生物降解速度的两系列共聚物，并对其热力学性能，生物降 解性进行了表征。 关键词：聚丁二酸丁二醇酯聚丁二酸／己二酸丁二醇酯聚丁二酸，对苯二甲酸丁二醇酯 生物可降解性 高分子材料应用的扩展极大的方便了人们的生活，但其使用后的废弃物也迅速增加，而当前使用 的大多数聚合材料在自然界中都很稳定，难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺合，降解的也 只是填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污染…，尤其在制品使用周期 较短的农业、包装业及医疗行业中问题显著。目前研究的可生物降解聚合物当中，有一大类是各种类 型的聚酯，主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然 界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水[2]。本文研究的聚丁二酸丁二 醇酯(PBS)是其中熔点较高的一种，性能优良，有很大的应用领域，国外对此做了不少研究，但在国 内尚属一个崭新的课题【3]。 PBS是一个热塑性脂肪族聚酯，属半晶态线性高分子，由于分子结构关系而具有柔性，加工性能优 良，但其均聚物性能很难达到使用要求，一般采取共聚或共混的方法来克服这一缺陷。具体为： 醇酯与丁二酸乙二醇酯共聚物P(BS—co-ES)具有同二晶现象，两种单体结构相似，体积相近，可相容。 随着乙二醇含量的提高，共聚物豫升高，Tm有一个最低点，结晶指数有一个最低点。结晶过程中PBS 形成单斜晶系，PES为正交晶胞[5】，含量少的组份在含量高的组份晶格中生长。生物可降解性在ES含 多关于PBS与各种单体共聚的研究报道。17][83 中[n]以PBS与植物纤维、稀土类金属盐共挤出得到了成型加工型良好、降解性良好的共混物。 (3)均聚物熔融共混，经酯交换得嵌段共聚物：这是最常用的一种方法，结果得到的性能改变趋 势通常与第一种方法类似，尤其是结晶度降低，韧性延伸性得到改善，熔点微降，降解性得到改善，不 足之处是共混所需温度较高，聚合物容易热降解、变色、分子量降低，故而一般加工时间不超过几分 钟。[12．13，14，15·16，17,18】 由于溶液共混法得到的聚合物性能较差，而熔融过程中聚酯易发生降解，本文采用第一种方法合 142 成两系列无规共聚物，重点对PBS均聚物与共聚物的合成及其机械性能、生物可降解性做了研究，探 索出了一条简便可行的合成路线，得到了具有一定分子量、机械性能可与通用塑料相比的聚酯产品。 1．实验部分 1．1脂肪族聚醮的合成 二甲酸二甲酯的无规共聚物。 ，曰 曰 曰 曰 poly(butylenesuccinate-co-hexanedioate)(PBSH) —c—01cH2)4一。惜芒—《)卜c—o— poly(butylenesuccinate-co—terephthalate)(PBST) 1．2机械性能测定 在TS--2000电子拉伸机上于室温24C下，以20．0mm／min拉伸速度进行测定。 1．3生物降解性能测定 35C下进行降解，期间持续鼓泡供氧，定期补给牛肉胨及减量葡萄糖，保证污泥具有活性。间隔一定 时间取出薄膜，洗净烘干，称量其失重。同时以光学显微镜观察其表面降解情况。 1．4聚合物提纯 将其溶于氯仿或二氯甲烷，过滤成澄清液，用甲醇沉淀，分子量大的先沉淀出来，得到白色或粉 的聚合物经过多次提纯，注射及热压的样品未经提纯。 2结果与讨论 2．1PBSH系列性能 2．1．1热力学性能 从Figure 同时他们的玻璃化转变温度也呈现同样的趋势，由一18 变化测定的)。这表明合成的是无轨共聚物，由于己二酸单元的介入破坏了聚丁二酸丁二醇酯主链的对 称性和规整性，从而使结晶能力降