分子点群及波函数的对称性.ppt

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分子点群及波函数的对称性

第二节 分子点群及波函数的对称性 可以证明分子的对称操作及对称元素可以构成一个群,为用群论研究分子性质奠定了基础。 对分子进行对称操作,所有对称元素都会交集到一点,如何操作都不会使该点移动,所有,分子的对称存在构成一类特殊的群—点群。 一.分子点群分类 确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。 二.常见分子点群介绍 1.Cn类 分子中只存在一个Cn轴,为纯转动群。 该群的阶为n,每个元素自成一类,即有n类元素。 属于Cn群分子不多,尤其n2的更少,H2O2分子就是一例。 2.Cnv和Cnh类 分子在Cn点群上增加nσv,则为Cnv;该群共有2n个元素。 分子在Cn点群上增加σh,则为Cnh;该群共有2n个元素。 3.Dn类 如果分子除具有Cn外,还有n个垂直于它的二重轴,则分子属于Dn类点群; 该群的阶为2n。 4.Dnh和Dnd类 在Dn群的基础上增加σh则为Dnh点群,苯等对称性高的平面分子属于该类分子; 若将σd加到Cn轴和n个C2(⊥)轴上,并平分C2轴的夹角,则构成的Dnd群。及Dn+nσd 5.T群及Td点群 T群:Td的纯旋转子群。 元素:{E,3C2,4C31,4C32},群的阶=12. Td群:T+ ?d(通过C2, 平分C3夹角)。 元素:{E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd} ,群阶=24 6.O群及Oh群 O群:Oh的纯旋转子群。群阶=24; Oh群:(八面体分子)O群+?h(?C4),群阶=48; 三.群的表示和特征标 1.群的表示含义 在分子点群中。所有对称操作构成一个群,而对称操作可以用矩阵表示,可以证明,这些表示矩阵也构成一个群。 由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为群的表示(Representation of group)。 矩阵的维数即为表示的维数。 2.群表示的获得—以NH3分子为例 以NH3分子属于点群C3V,具有的对称操作为: NH3分子不同基函数的表示 以Z轴为主轴。 3.可约表示与不可约表示 可约表示:可以分解为更简单形式的表示。 不约表示:表示矩阵已经是最简单形式,不能进一步约化。 群中可约表示很多,但不可约表示是有限的。 4.特征标(character)及特征标表 特征标:群的表示矩阵对角元素之和。 特征标表:点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。 特征标表介绍——以C2V为例 表为C2V点群特征标表 四.不可约表示特征标的性质 1.同类元素的特征标相等; 如C3V中,C31和C32为一类;三个σv为一类;E为一类; 3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。 4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。 6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。 不可约表示在可约表示中出现的个数为: 五.波函数的对称性 波函数是讨论成键的基础。 b.对于px、py、pz对称性 如果主轴选择在Z轴 总结 中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示; 一般s轨道为球形—具有全对称性(A1); p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同; d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同; (2)对配位H原子 对于NH3分子 2.配体群轨道对称性的获得方法 直接作用 直接作用后的特征标值为: 即各表示矩阵的对角元素之和。 3.配体群轨道的获得—投影算符 投影算符(Projection operator)是一种数学操作,将它作用在任意函数上(如原子轨道波函数),可以获得是需要的对称性匹配的函数。 NH3分子配体群轨道的获得 已知NH3分子配体群轨道的对称性为: (2)对于E对称性配体群轨道 由于E为二维,故应构建两个轨道 利用投影算符获得的配体群轨道为: NH3分子: * C2轴平分二面角。 C2v C3v C3h C3 C3 C2 D5h D5d D2d Dnh Dnd ?h 垂直于主轴 ?d 过主轴 Sn S2n i(n=偶) i(n=奇) Td群对称元素图示 3C2:对边中点连线(3S4) 4C3:顶角与对面心连线 6?d:通过一个C2轴,平分两个C3轴夹角 ?d个数:C42=6 (n为奇数时有i,Td,n=2,?无i) Oh群对称元素图示 由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关,故群的表也与基函数选取有关。 C3V:{E,C31,C32,σv1, σv2, σv3} X Y Z (1)如果选取z作为基函数,则有: E·z = (1)z; C31·z =

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