三聚合物的结构与性能.ppt

第三章 聚合物的结构与性能 3.1 高分子的链结构 3.2 高分子的凝集态结构 3.3 高分子的分子运动 3.4 高分子的力学性能 聚合物的结构 化 学 组 成 结构单元链接方式 构 型 支 化与交联 高分子链大小（分子量、均方距） 分子链形态（构象、柔软性） 晶 态 结 构 非晶态结构 取 向 结 构 液 晶 结 构 多 相 结 构 3.1 高分子的链结构 1.高分子链的近程结构 化学组成 键接方式 构型 支化与交联 2.高分子链的远程结构 分子量及其分布 高分子链的构象 高分子链的柔性 高分子链的构象 构象是指由单键旋转而形成的分子中原子的各种空间排列的形态。 起源： C——C 高分子链的柔性 高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质，称为柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度ΔU有关 Ng和Nt分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。 ΔU越小，柔性越好。 动态柔性是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。 U0与单键旋转位垒有关，て表两种构象转变时间。 高分子链的柔性 分子内旋转是分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面： 1. 主链结构 柔性大小：C-O,C-N,Si-O C=C-C ~C-C~ C=C-C=C， 苯环 芳杂环 a)当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如： 高分子链的柔性 高分子链的柔性 高分子链的柔性 2. 取代基 1) 高分子的非极性取代基体积越大使主链单键内旋转的位垒增大，柔性降低。(-C6H5-CH3-H) 2) 极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈小。（-CN-Cl-CH3-H) 高分子链的柔性 高分子链柔性影响因素 3. 分子量大小 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。 4.交联 轻度交联，柔性影响不大 交联度增加，柔性会失去。 5.氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 第三章 聚合物的结构与性能 3.1 高分子的链结构 3.2 高分子的凝集态结构 3.3 高分子的分子运动 3.4 高分子的力学性能 3.2 高分子的凝集态结构 3.2 高分子的凝集态结构 1.高分子间的相互作用 2.聚合物的凝聚态结构模型 3.聚合物的结晶形态及晶胞 1.高分子间的相互作用 范德华力： 静电力—永久偶极间（12-20kJ/mol) 诱导力—永久与诱导偶极间（6-13kJ/mol) 色散力—瞬时偶极间（0.8-8kJ/mol) 氢键（13-40kJ/mol) X-H???Y(X、Y是电负性较大的原子） 内聚能密度 ΔE=ΔHv-RT （ΔE内聚能，ΔHv摩尔蒸发热） CED=ΔE/V（V为摩尔体积，CED为内聚能密度） 某些氢键的键能 内聚能密度 2.聚合物的凝聚态结构模型 1）聚合物的晶态结构模型 缨状微束模型 折叠链模型 插线板模型 2）聚合物的非晶态模型 无规线团模型 两相球粒模型 XRD表征 聚合物单晶的电子衍射 聚合物单晶电镜照片 球晶在偏光显微镜下呈黑十字消光 1）聚合物的晶态结构模型 2）聚合物的非晶态结构模型 3.聚合物的结晶形态及晶胞 3.聚合物的结晶形态及晶胞 螺旋构象 聚丙烯的晶体结构 一些聚合物的晶体结构数据 3.聚合物的结晶形态及晶胞 A）聚合物单晶 B）聚合物球晶 C）纤维晶和串晶 聚合物的串晶 D）伸直链晶 聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，