合成反应原理研讨.ppt

对于任意反应： a A + b B →g G + h H △rGm0(T)= [∑νB△fGm0(T)]P – [∑νB△fGm0(T)]R   △rGm0(T)= △rHm0(T) – T△rSm0(T)   △rGm0(T)= -RT lnK0 一般化合物在298 K时的Cp,m0、△fGm0(298K)、△fHm0 (298K）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。 但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，可根据物质的价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能等来估计上述数据，如用键焓估计△rHm。 因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。 如果反应的△CP≈0，则可视△rHm0、△rSm0为常数，任一温度下的△rGm可直接用手册上可查到的298K时的数据，即：  △rGm(T)= △rHm0(298K) – T△rSm0(298K) ★ 当△rHm0、△rSm0为负值时，则低温对反应有利；★ 当△rHm0、△rSm0为正值时，高温对反应有利；★ 以△rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反应有利的温度： T = △rHm0 / △rSm0 经验判据： 1.1.2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反应。 分析表明在1600℃(惰性气氛中)用Al2O3刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反应如下： 3Fe(l) + Al2O3 2Al(l) + 3FeO(l)查手册得: Fe(l) + 1/2O2 = FeO(l) △rGm0FeO(l)=-25601+56.68T  2Al(l)+3/2O2 = Al2O3(s) △rGm0Al2O3(l)=-1687.2×103+326.81T 则上述反应在1873K时 △rGm0=3△fGm,FeO(l)–△rGm0Al2O3(l)=929017–156.77T=625.4×103＞0 若体系中同时存在多个反应，提高反应温度往往有利于△rSm0增大较多的反应，如ZrO2的氯化反应，可能发生  ZrO2 + 2Cl2 (g) + C(s)→ ZrCl4(g) + CO2(g) （a）  ZrO2 + 2Cl2(g) + 2C(s)→ ZrCl4(g) + 2CO(g) （b） 稀有气体化合物Xe+[PtF6]-的合成也是热力学在合成中应用的一个很好的例子。  周期表中第18(或0)族元素——稀有气体（rare gases)——惰性气体(inert gases) 从发现Ar算起的68年内(1894~1962)，该族元素一直处在“没有化学反应”的局面。 理论化学家鲍林(L.Pauling)在20世纪30年代曾预言稀有气体元素能够形成化合物，但实验无机化学家合成其化合物的尝试却屡屡失败。 1962年才由美国青年化学家 N. Bartlett首次成功地合成出第一个“惰性气体”化合物 Xe+[PtF6]-。 3. 溶剂 溶剂对反应速率的影响是液相反应动力学的主 要内容，一般存在两种情况： (1) 溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质 对于许多在气相中和在液相中都能进行的反应，都基 本上符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单 分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。 如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 N2O5 → 2NO2+ 1/2O2 溶剂对于反应速率有影响，特别是包括离子的反应 例如季胺盐Et4N+I- 的生成反应，由于溶剂的介 电常数不同，反应速率有很大差别。 Et3N + EtI == Et4N+I- 溶剂影响 1.2.2 动力学研究方法