羰基金属化合物对甲醇合成催化剂的影响及甲醇催化剂保护剂的研制.pdfVIP

全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集 ·213· 羰基金属化合物对甲醇合成催化剂的影响 及甲醇催化剂保护剂的研制 李选志，高俊文，王亚利，曹晓玲，陈俊良 (西北化工研究院，陕西临潼710600) 近几年来，我国的甲醇工业得到了迅速发展，据 在金属中唯有铁和镍能在较温和的条件下与CO气 统计绝大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂，活 体反应形成羰基化合物： 性高、选择性好的特点，许多性能各异的催化剂不断 地应用到工业生产中，取得了显著的经济效益。但 铜基催化剂对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿 b)在造气过程中，CO与铁、镍结台生成 命往往达不到设计要求。多年以来，各科研单位和 甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等 的分压有关。 有害物质的脱除净化工作，且有了行之有效的方法， 一般认为在相对低的温度和特别高的压力下。 可以将合成气中的硫、氯降低到0．01×10“以下，气体中含有的大量的CO与其所接触的容器、管道 对台成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对 表面组分发生反应或者与原料渣油带人的铁镍杂质 羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍)的脱除还 没有引起足够的重视，国内外也鲜有关于羰基铁、羰 看，高的CO分压和高温利于这些羰基物的形成，但 基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。但在工厂的实 是从热力学角度看，低温有利于羰基物的形成 际生产中由于这些毒物的存在严重影响了生产的正 Fe(CO)5，N 常进行，使工厂应用的催化荆往往达不到设计要求， ℃左右。 给企业造成了巨大的经济损失。因此有必要研制开 2羰基金属化合物对甲醇合成催化剂的影响 发甲醇催化剂保护剂，脱除合成气中的羰基铁、镍， 众所周知，催化剂的表面性质不是均一的，具有 延长甲醇催化荆寿命，提高甲醇生产企业的经济 催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂 效益。 的表面上形成一系列催化剂活性中心。催化剂的中 l羰基金属化合物形成机理 毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄 羰基金属化合物是过渡金属与一氧化碳配位体 膜，覆盖了催化剂的活性中心，使表面丧失活性或引 所形成的一类特殊配位化台物，亦称羰基配合物。 除铁系元素的单核羰基配台物及四羰基合镍在常温 反应器温度的条件下生成，又能在反应温度下分解 下为液体外，其他已知的金属羰基配合物都是固体。 而沉积在催化剂表面上，覆盖在催化剂表面和堵塞 实验室在较温和的压力和温度下将一氧化碳和铁粉 孔隙，使催化剂活性下降，反应生成热不能及时带 或镍粉加热．即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基 走，又会使催化剂床层温度升高，从而影响催化剂的 镍。在甲醇工业中，羰基金属主要以Fe(CO)s，Ni使用寿命。齐鲁石化公司第二化肥厂从德国鲁奇公 (CO)．形式存在，但其生成机理尚未见系统的研究司引进100kt／a甲醇生产装置在运行过程中，催化 报道，据最新研究认为在以煤、渣油、焦炉气等为原 剂活性下降很快，使用寿命较短，影响了甲醇的正常 料生产甲醇过程中，Fe(CO)s，Ni(CO)。的来源主要生产，究其原因就是气体中的羰基化台物的存在导 kt／a 有以下两种途径： 致了催化剂Fe，Ni中毒。济南化肥厂对从20 a)原料气中的cO对设备与管道的腐蚀而成，的甲醇生产装置上卸出的失活催化剂与新鲜催化剂 ·214·