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第八章 多电子原子 §1．双电子原子能级 He H-，Li+，Be2+，B3+，… 单电子哈密顿量 电子库仑排斥势能 无自旋轨道相互作用 1．微扰法求能级 不计相互作用 两电子处于相同轨道运动状态 两电子处于不同轨道运动状态 计入相互作用修正 库仑能 电荷密度 交换电荷密度 交换能 两电子轨道运动态不同，单态和三重态都能出现；由于交换效应，前者能量高于后者。 两电子轨道运动态相同，只有自旋单态。 交换效应相当于自旋相互作用。 2．氦原子的基态和低激发态 基态 实验 电子相互作用相比单电子能量并不很小，微扰法产生误差。 低激发态 仲氦 正氦 §2．多电子原子的电子组态 理论困难： 相互作用使体系波函数不能分离变量，无法严格求解 相互作用不能当成微扰处理，无法直接采用微扰近似 1．中心力场近似 屏蔽库仑势场中的单电子能量部分 剩余库仑相互作用 可作微扰处理，在中心力场近似中忽略 2．单电子能级 屏蔽库仑势 径向波函数不同于库仑势情形 原子近似能量 电子组态 原子中所有电子在单电子能级上的分布情况 角动量大的电子近核概率小，屏蔽效应强，能量大。 He基态 He第一激发态 Li基态 §3．原子的壳层结构和元素周期表 1869年 Mendeleev提出元素周期表，反映元素性质随原子序数（原子量）周期性变化的特征 峰值 He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn 性质稳定 幻数（magic number） 谷值 Li、Na、K、Rb、Cs、Fr 性质活泼 1．原子中电子的壳层结构 不同状态的电子径向分布不同，形成壳层结构 最多可容纳的电子数 泡利不相容原理 壳层的能量次序 屏蔽库仑势 内层电子 屏蔽弱 外层电子 屏蔽强 能量接近 能级交错 2．电子壳层的填充和组态周期性 通常情形下，原子处于基态，电子尽可能填充低能级。 内层必定填满，外层电子填充必须考虑支壳层的能量次序。 填充一般法则 特殊情形 竞争 支壳层全空、全满或半满情形，剩余库仑作用和其他相互作用的能量较低。 I A 0 II A III A IV A V A VI A VII A III B IV B V B VI B VII B VIII I B II B La 系 Ac 系 元素性质决定于最外壳层（价壳）电子（价电子） 同族元素具有大致相同的价壳组态，性质相似。 0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层 稳定性： 内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对价电子吸引强，价电子不易电离。 Ne Na IA族（碱金属） 价电子易电离，形成闭壳层结构，性质活泼 VIIA族（卤素） 泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素周期律。 化学和物理在微观层次上统一 §4．多电子原子的原子态和能级 中心力场近似 简并 各支壳层的电子分布 满支壳层不贡献简并度 C基态 激发态 激发态 剩余库仑作用 自旋轨道作用 能量修正 分裂 1．剩余库仑作用和自旋轨道作用 轻元素 重元素 主要 次要 次要 主要 原子角动量合成 主要 非中心力场，单电子轨道角动量不守恒 守恒 LS耦合 主要 单电子轨道和自旋角动量不守恒 守恒 jj耦合 2．LS耦合 守恒 确定 守恒 原子态量子数 确定 共同本征态 交换效应使电子自旋相互耦合。 守恒 确定 原子态量子数 共同本征态 中心力场近似 剩余库仑作用修正 轨道自旋耦合修正 朗德（Lande）间隔定则 检验原子是否遵循LS耦合 谱项 多重度 原子谱项 满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 唯一取值 全满 唯一取值 考虑泡利原理限制 例1 C的激发态 未满支壳层组态 泡利原理自动满足 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 同科（等效）电子 同一支壳层的电子 例2 C的基态 不能完全相同 自旋态对称 轨道态反对称 自旋态反对称 轨道态对称 例3 O的基态 满支壳层 谱项与C基态相同 给定组态下，原子能量的判别定则 洪特（Hund）定则 电子自旋尽可能平行，交换效应使平均间距增大 电子轨道角动量尽可能一致以保持最大平均间距 例4 C的基态 O的基态 3．jj耦合 守恒 确定 原子态量子数 单电子能级 守恒 确定 原子态量子数 中心力场近似 剩余库仑作用修正 轨道自旋耦合修正 谱项 满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 全满 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 唯一取值 例5 组态 不能完全相同 jj耦合 LS耦合 例6 Pb的激发态 非同科电子， 泡利原理自动满足 C的激发态 jj耦合 LS耦合 LS耦合 jj耦合 中间耦合 LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态 jj耦合：重元素的激发态 中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态 §5．多电子原子的光谱 1．电偶极跃迁选择定则 通常跃迁涉及低激发态，只有一个电子跃迁 LS耦合 jj耦合 附