第四章四五节以NMR为基础的重油化学结构.ppt

第四节 重质油化学结构-以NMR为基础的结构参数确定 前言 原油中的减压渣油的化学组成极其复杂，即使将其分为八个组分，其中每个组分仍然是由为数众多的化合物所组成。 各种减压渣油的同一组分，在结构上有其共性，但也有差异。对于这种复杂体系，目前很难确定其单体组成，一般只能用平均分子来代表，并借助一系列的结构参数来加以定量表征。 至今仍广泛采用的n-d-M法来确定减压馏分和润滑油料的结构族组成。但由于原始数据的缺乏(n无法测量)，此法并不适用于减压渣油。 对于减压渣油等重质油，目前普遍采用的是以核磁共振氢谱及其碳谱为基础研究其平均结构。 最早由Willams Brown-Ladner 提出，此后，Halley, Hirsh, Oka等人改进。 几十年来，我国也在这方面进行了研究工作。 1. 改进的Brown-Ladner 法 （Fuel, 39,1960,p.87） 1. 1原始数据 （1）C%, H% (2) Mn (VPO法) （3）1H-NMR数据： H?%,H?%,H?%, HA% 1H-NMR氢原子归属 1.2 二个基本假定： （1）假设重质油平均分子为纯C, H结构，忽略S,N,O(5%), 而且不含非芳烃双键。 （2）x=y=2 x=H?/C? 芳香环?位H/C原子比为2 y=(H?+H?)/(C?+C?) 非?位H/C原子比为2 总体z=Hs/Cs=2 理由：根据是CH3, CH2, CH, C构成饱和部分的基本体，一般在重油分子中 结构很少，这样平均CH3,CH2,CH 为CH2。 证实:（1）现在所采用的13C-NMR谱， 可以测定Cs值，因此Hs/Cs可以实际测量得到 （2）利用大庆渣油芳香分CPC分离得到四个分子量范围不同的组分，用13C-NMR谱测定 Hs/Cs，因此对于Hs/Cs=2 的假定基本上是适用的，但对x=y的假设还需进一步探讨。 1.3芳香部分的结构参数 （1）芳碳率fA Aromaticity，Aromatic factor ? (1) (2) (3) i氢分率 我国渣油芳香度： 大庆 胜利孤岛，表明孤岛渣油中芳香分更多。而大庆最少，这与原油分类法中的分类是一致的。 对于同种渣油的不同组分， 芳香分 胶质 沥青质 fA与H/C关系密切，我校刘晨光等用76组数据进行回归得出的fA和 H/C原子比的基本符合式： r=0.998 (2)芳香环系缩合度 HAU--- hypothetic unsubsituted aromatic atoms Hau/CA推导单元结构碳数 (unit structure ) Hau=CAP 芳香环系周边碳 Hau: 1,2,3,4 ,7,8,9,10 CI: 5,6 Hau/CA =8/10=0.8 Hau/CA值与结构单元的芳环结构有着一定的关联， 对重复的结构单元：Hau/CA=Hau*/CA* CA*=CA/n n-结构单元数 通过归纳总结，得出 对于渺位缩合体系 对于迫位缩合体系： （Haley, 1970） 对于渺位缩合，HAU/CA 总是大于0.5 一般说来，渣油芳香组分HAU/CA0.6,因此将其假设为渺位缩合是合理的。 沥青质HAU/CA 0.5 ，缩合程度高，假设为迫位缩合。 胶质HAU/CA~0.6 ， 其结构可能为渺位，也可能为迫位，为简化，将其简化为迫位缩合。 CAP-芳香环系周遍碳 芳香环部分周遍碳与芳香碳之比(缩合指数) (a) 缩合程度越大，HAU/CA值越