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热力学相图的构建和反应平衡
* * * * 化学成分很窄的金属间化合物可以认为是等化学计量比。如,FeSb2,SbZn,等 化学成分是一定均匀成分范围的金属间化合物,如(Fe, Zn)AZnB,采用 two-sublattice model 计算其自由能。 三元相(Fe)1 (Zn)1(Sb)1的自由能:three lattice model PARROT 程序,Thermo-Calc软件计算 材料热力学数据库 1. 物理化学手册 (包括英文电子版的,具有搜索功能,浙大图书馆) 2. JANAF Thermodynamic Tables (3rd edn). American Chemical Society and American Institute of Physics for the National Bureau of Standards, New York, 1985. 3. MSI EUREKA 相图数据库 (浙大图书馆,外文资源) 4. SGTE(Scientific Group Thermodate Europe)数据库 国际材料科学相图研究中心( Materials Science International, MSI),CEO Gunter Effenberg 博士曾任 APDIC(国际合金相图委员会)主席。该数据库提供了经评估过的相图和相关的构成数据,是全球最大的经评估的相图资源。包括的混合物超过45000种,评估过的材料系统约4000个 材料合成过程中反应平衡的 热力学预测和判断 固-气 固-固 固-液 液-液 液-气 材料合成最本质的过程:混合 温度 压力 反应平衡的最基本的热力学判据:反应自由能变化为零。 a) 反应物和产物均不是以纯物质存在,而是在solution中存在,反应过程自由能的变化: 1. 反应平衡的基本理论和判据 在一定温度和压力下的反应: aA+bB=cC+dD b) 反应物和产物均以其纯物质存在,并以纯物质为标准态 The standard Gibbs free energy change of the reaction :组元 i的偏摩尔自由能 :在一定温度和压力下是一个常数。 ----activity quotient (活度商) -----相应于纯物质为标准态的活度 ( ) 反应平衡: K: 反应平衡常数,只是温度的函数。 =1 1= 例如:(a)纯物质M 的氧化 (b)M存在于solution中的氧化 K 只是温度的函数。 在相同的温度下 平衡时的氧分压: (c) 氧化产物存在于 solution中 K 只是温度的函数, (d) 氧化物和氧化产物存在于 solution中 2. Ellingham图介绍 对任何化学反应, 包含了T ,lnT, T2 和 T-1复杂的温度项。 Gibbs-Helmholtz equation Krichhoff’s equation Ellingham line and Ellingham diagram 但,实验发现大量的氧化物和硫化物的标准态(纯物质态)的反应自由能在其同一状态下和温度呈简单的线性关系: Nomographic (列线图解法) ab: (i) af :M (solution )+O2(g,1atm)=MO2(pure) (ii) f d h a T e g c b 0 j (i) (ii) (iv) 曲线 ah:M(pure)+O2(gas,1atm)=MO2(solution) (iii) 热力学反应平衡理论的在材料研究中运用实例 热力学预测分析的目的、意义 不浪费资源; 从理论上得到正确的理解; 在有困难进行实验研究条件下,从理论上先行研究。 例:Low-Temperature Sintering of Silicon Carbide with Li2O-Al2O3-SiO2 Melts as Sintering Aids Y. Pan J. L. Baptjista,J. Eur. Ceram. Soc.16 (1996) 1221-1230 SiC在具有助烧结剂下的烧结反应,助烧结剂:Li2O-Al2O3-SiO2 思考点:体系存在的反应;界面失稳的条件;理解和控制这些反 应;获得致密的陶瓷材料。 在烧结温度下,Li2O-Al2O3-SiO2为玻璃态熔体,SiC与其反应通常会产生一些气相物质。 一、SiC与SiO2的反应 (反应1) 在一定温度下建立平衡: 受反应中其它因数的制约 (式1) 助烧结剂的添加可降低烧结温度,但反应使SiC部分分解,产生气体。 当SiC中存在游
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