物理化学Ch3_the Sec Law.ppt

Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则 dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp 吉布斯—亥姆霍兹方程 表示A／T在恒容下随T的变化及G／T在恒压下随T的变化 讨论温度如何影响化学平衡的基础 麦克斯韦关系式 每个麦克斯韦关系式表示： 系统在同一状态的两种变化率数值相等。 应用价值在于：将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p，V，T间的偏微商联系起来，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。 麦克斯韦关系式 3-9 第二定律应用举例 ——克拉佩龙方程 1、克拉佩龙方程 Clapeyron Equation 两相平衡时 p、T之间的函数关系 B*(?) T, p B*(?) T, p ?T,pG = 0 B*(?) T + dT, p + dp ?T,pG = 0 B*(?) T + dT, p + dp 2、克劳修斯-克拉佩龙方程 摩尔蒸发焓和一个温度下的饱和蒸汽压，计算另一温度下的饱和蒸汽压 不同温度下的饱和蒸汽压推算摩尔蒸发焓 描述气-液，气-固平衡时，饱和蒸汽压和温度T的关系 例 已知水在298k～373K时的蒸发焓为40kJ/mol，计算水在298K时的饱和蒸汽压 * * * * * * * 熵判据或作功能判据的缺陷: 仅限于孤立系统，须计算环境的函数增量。 力图找出新的状态函数， 只计算系统的该状态函数变, 即可判断过程可能性。 任务: 3-6 亥姆霍兹函数及吉布斯函数 1、亥姆霍兹函数及判据 代入，得dS － (dU－ ?W) / T ≥0 因T 不变 TdS－dU+?W ≥ 0 恒T 时 将Tamb=Tsys, ?Qamb= –?Qsys= – (dU－?W) 即dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0 d(U－T S) ≤ ?W dSsys+dSamb ≥0 不可逆 = 可 逆 定义： A = U –TS 亥姆霍兹(Helmholtz)函数 状态函数, 广度量, 单位: J, 绝对值未知 自发 平衡 (T、V恒定，且W’=0) 恒温恒容且不涉及非体积功时，过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到dA=0时，系统达到平衡状态。 恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，即物理意义。 dAT = ?Wr 或DAT = Wr 恒T 可逆时 恒T恒V时，且W ‘= 0，则?W = 0 给定条件下（T，V 一定，W’ = 0），dA 可作为过程可能性的判据。 2、吉布斯函数及判据 代入，得dS － (dU－ ?W) / T ≥0 恒T 时 将Tamb=Tsys, ?Qamb= –?Qsys= – (dU－?W) 即dSsys+ ?Qamb/Tamb ≥0 dSsys+dSamb ≥0 不可逆 = 可 逆 A 当始、终态压力与外压相等，即 Gibbs（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 则 等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。 若是等温、等压、不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 由： Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。 因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 热力学上的可能：必为不可逆 过程自发，过程不可逆。 自发： W= 0 时 dT,p G 0 对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明 在非体积功W =0时,自发与不可逆、平衡与可逆 是一致的。 W ≠0时，则不完全一致。 过程可以可逆，但系统内部并非平衡 W ≠0 时 3.7 变化的方向和平衡条件 (1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。 熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。 但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。 熵判据